Nanocelulose é um termo que se refere à celulose nanoestruturada. Isto pode ser nanocristal de celulose (CNC ou NCC), nanofibras de celulose (CNF) também chamadas de celulose microfibrilada (MFC), ou nanocelulose bacteriana, que se refere à celulose nanoestruturada produzida por bactérias.

O CNF é um material composto por fibrilas de celulose nanométricas com uma alta proporção (relação comprimento / largura). Larguras de fibrila típicas são 5-20 nanômetros com uma ampla gama de comprimentos, tipicamente vários micrômetros. É pseudo-plástico e exibe tixotropia, a propriedade de certos géis ou fluidos que são espessos (viscosos) em condições normais, mas tornam-se menos viscosos quando agitados ou agitados. Quando as forças de corte são removidas, o gel recupera muito do seu estado original. As fibrilas são isoladas de qualquer fonte contendo celulose, incluindo fibras à base de madeira (fibras de polpa) através de homogeneização, moagem ou microfluidização de alta pressão, alta temperatura e alta velocidade de impacto (ver fabricação abaixo).

A nanocelulose tamb� pode ser obtida a partir de fibras nativas por uma hidr�ise �ida, dando origem a nanopart�ulas altamente cristalinas e r�idas que s� mais curtas (100 a 1000 nan�etros) do que as nanofibrilas obtidas atrav� de homogeneiza�o, microfluiodiza�o ou rotas de tritura�o. O material resultante é conhecido como nanocristal de celulose (CNC).

História e terminologia
A terminologia microfibrilada / nanocelulose ou (MFC) foi usada pela primeira vez por Turbak, Snyder e Sandberg no final dos anos 1970 nos laboratórios da ITT Rayonier em Whippany, New Jersey, EUA para descrever um produto preparado como um tipo de gel passando a polpa de madeira Homogeneizador de leite do tipo Gaulin em altas temperaturas e altas pressões seguido por impacto de ejeção contra uma superfície dura.

A terminologia apareceu pela primeira vez publicamente no início dos anos 80, quando várias patentes e publicações foram emitidas para a ITT Rayonier em uma nova composição de nanocelulose da matéria. Em trabalhos posteriores, Herrick [quem?] Em Rayonier também publicou um trabalho sobre como fazer uma forma de pó seco do gel. A Rayonier tem sido uma das principais produtoras de polpas purificadas do mundo interessadas em criar novos usos e novos mercados para celulose e não para competir com novos clientes. Assim, como as patentes emitidas, Rayonier deu licença livre para quem quisesse buscar esse novo uso para a celulose. A Rayonier, como empresa, nunca buscou o aumento de escala. Pelo contrário, Turbak et al. perseguido 1) encontrar novos usos para o MFC / nanocelulose. Estes incluíram o uso do MFC como espessante e aglutinante em alimentos, cosméticos, formação de papel, têxteis, não-tecidos, etc. e 2) avaliaram o inchaço e outras técnicas para reduzir os requisitos de energia para a produção de MFC / Nanocelulose. Depois que a ITT fechou o Rayonier Whippany Labs em 1983-84, Herric trabalhou em fazer uma forma de pó seco do MFC nos laboratórios Rayonier em Shelton , Washington , EUA

Em meados da década de 1990, o grupo de Taniguchi e seus colegas de trabalho e, mais tarde, Yano e seus colegas de trabalho Japão . e uma série de grandes empresas, veja numerosas NOS patentes concedidas à P & G, J & J, 3M , McNeil, etc. usando NOS pesquisa de patentes sob o nome do inventor Turbak base de pesquisa.

Fabricação
A nanocelulose, que também é chamada de nanofibras de celulose (CNF), celulose microfibrilada (MFC) ou nanocristais de celulose (CNC), pode ser preparada a partir de qualquer material de origem de celulose, mas a polpa de celulose é normalmente usada.

As fibrilas de nanocelulose podem ser isoladas a partir das fibras à base de madeira utilizando métodos mecânicos que expõem a polpa a elevadas forças de corte, rasgando as maiores fibras de madeira em nanofibras. Para este propósito, podem ser usados ​​homogeneizadores de alta pressão, homogeneizadores ultra-sônicos, moedores de melhor fonte ou microfluidificadores. Os homogeneizadores são usados ​​para delaminar as paredes celulares das fibras e liberar as fibrilas nanométricas. Este processo consome quantidades muito grandes de energia e valores acima de 30 MWh / tonelada não são incomuns.

Para resolver este problema, utilizam-se por vezes pré-tratamentos enzimáticos / mecânicos e introdução de grupos carregados, por exemplo através de carboximetilação ou oxidação mediada por TEMPO. esses pré-tratamentos podem reduzir o consumo de energia abaixo de 1 MWh / tonelada.

Nanowhiskers de celulose são partículas altamente cristalinas em forma de bastonete (índice relativo de cristalinidade acima de 75%) com uma seção transversal retangular. Eles são formados pela hidrólise ácida de fibras de celulose nativa comumente usando ácido sulfúrico ou clorídrico. As secções amorfas de celulose nativa são hidrolisadas e, após cuidadoso momento, as secções cristalinas podem ser recuperadas da solução ácida por centrifugação e lavagem. Suas dimensões dependem do material da fonte de celulose nativa e do tempo e temperatura de hidrólise.

Em abril de 2013, foram anunciados [esclarecimentos necessários] na produção de nanocelulose em uma conferência da American Chemical Society.

No ICAR-Instituto Central de Pesquisa em Tecnologia de Algodão, Mumbai , Índia , um novo processo químico-mecânico para produção de nanocelulose a partir de linters de algodão foi desenvolvido no ano de 2013. Para demonstrar esta tecnologia para os usuários industriais, uma planta piloto de nanocelulose está agora operacional neste Instituto em Mumbai com uma capacidade de 10 kg por dia. Esta instalação foi inaugurada em 2015.

Estrutura e propriedades

Dimensões e cristalinidade
A ultraestrutura da nanocelulose derivada de várias fontes tem sido extensivamente estudada. Técnicas como microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia de força atômica (AFM), espalhamento de raios-X de grande ângulo (WAXS), difração de raios-X de ângulo de incidência pequena e estado sólido 13C Fiação de ângulo mágico de polarização cruzada (CP / MAS), ressonância magnética nuclear (RMN) e espectroscopia têm sido usadas para caracterizar a morfologia de nanocelulose tipicamente seca.

Uma combinação de técnicas microscópicas com análise de imagem pode fornecer informações sobre as larguras das fibras, é mais difícil determinar comprimentos de fibrila, devido a complicações e dificuldades em identificar ambas as extremidades de nanofibrilas individuais. Além disso, as suspensões de nanocelulose podem não ser homogêneas e pode consistir em vários componentes estruturais, incluindo nanofibras de celulose e feixes de nanofibras.

Em um estudo de fibrilas de nanocelulose enzimaticamente pré-tratadas em uma suspensão, o tamanho e a distribuição de tamanho foram estabelecidos usando cryo-TEM. Verificou-se que as fibrilas eram mono-dispersas principalmente com um diâmetro de ca. 5 nm, embora ocasionalmente feixes de fibrilas mais espessas estavam presentes. Combinando ultrasonication com um “pré-tratamento de oxidação”, microfibrilas de celulose com uma dimensão lateral abaixo de 1 nm foi observado por AFM. A extremidade inferior da dimensão da espessura é de cerca de 0,4 nm, o que está relacionado com a espessura de uma folha de monocamada de celulose.

Larguras agregadas podem ser determinadas por CP / MAS NMR desenvolvido por Innventia AB , Suécia , que também tem demonstrado trabalhar com nanocelulose (pré-tratamento enzimático). Uma largura média de 17 nm foi medida com o método NMR, que corresponde bem a SEM e TEM. Utilizando TEM, foram reportados valores de 15 nm para nanocelulose a partir de polpa carboximetilada. No entanto, fibrilas mais finas também podem ser detectadas. Wågberg et al. relataram larguras de fibrilas de 5-15 nm para uma nanocelulose com uma densidade de carga de cerca de 0,5 meq./g. O grupo de Isogai relatou larguras de fibrilas de 3-5 nm para celulose oxidada com TEMPO com uma densidade de carga de 1,5 meq./g.

A química da polpa tem uma influência significativa na microestrutura da nanocelulose. A carboximetilação aumenta o número de grupos carregados nas superfícies das fibrilas, facilitando a liberação das fibrilas e resultando em larguras de fibrilas menores e mais uniformes (5-15 nm) em comparação com nanocelulose enzimaticamente pré-tratada, onde as larguras de fibrila foram 10-30 nm . O grau de cristalinidade e estrutura cristalina da nanocelulose. A nanocelulose exibe organização cristalina de celulose I e o grau de cristalinidade não é alterado pela preparação da nanocelulose. Valores típicos para o grau de cristalinidade foram em torno de 63%.

Viscosidade
A reologia única das dispersões de nanocelulose foi reconhecida pelos primeiros pesquisadores. A alta viscosidade em baixas concentrações de nanocelulose torna a nanocelulose muito interessante como estabilizador não calórico e gelificante em aplicações alimentícias, o principal campo explorado pelos primeiros pesquisadores.

As propriedades reológicas dinâmicas foram investigadas em grande detalhe e revelaram que o módulo de armazenamento e perda era independente da freqüência angular em todas as concentrações de nanocelulose entre 0,125% e 5,9%. Os valores do módulo de armazenamento são particularmente elevados (104 Pa a uma concentração de 3%) em comparação com os resultados para os nanofornecedores de celulose (102 Pa a uma concentração de 3%). Há também uma dependência de concentração forte particular como o módulo de armazenamento aumenta 5 ordens de grandeza se a concentração é aumentada de 0,125% para 5,9%.

Os géis de nanocelulose também são muito finos (a viscosidade é perdida com a introdução das forças de cisalhamento). O comportamento de diluição de cisalhamento é particularmente útil em uma variedade de diferentes aplicações de revestimento.

Propriedades mecânicas
A celulose cristalina tem propriedades mecânicas interessantes para uso em aplicações de materiais. Sua resistência à tração é de cerca de 500MPa, semelhante à do alumínio. Sua rigidez é de cerca de 140-220 GPa, comparável com a do Kevlar e melhor que a da fibra de vidro, ambas usadas comercialmente para reforçar plásticos. Filmes feitos de nanocelulose têm alta resistência (acima de 200 MPa), alta rigidez (cerca de 20 GPa) e alta tensão [clarificação necessária] (12%). Sua relação força / peso é 8 vezes maior do que o aço inoxidável. As fibras feitas de nanocelulose têm alta resistência (até 1,57 GPa) e rigidez (até 86 GPa).

Propriedades da barreira
Em polímeros semicristalinos, as regiões cristalinas são consideradas impermeáveis ​​ao gás. Devido à cristalinidade relativamente alta, em combinação com a capacidade das nanofibras de formar uma rede densa mantida unida por fortes ligações inter-fibrilares (alta densidade de energia coesiva), foi sugerido que a nanocelulose poderia atuar como um material de barreira. Embora o número de valores relatados de permeabilidade ao oxigênio seja limitado, os relatórios atribuem propriedades de alta barreira ao oxigênio aos filmes de nanocelulose. Um estudo relatou uma permeabilidade ao oxigénio de 0,0006 (cm3 µm) / (m2 dia kPa) durante ca. Película de nanocelulose fina de 5 µm 23 ° C e 0% de umidade relativa. Em um estudo relacionado, uma diminuição de mais de 700 vezes na permeabilidade ao oxigênio de um filme de polilactídeo (PLA) quando uma camada de nanocelulose foi adicionada à superfície do PLA foi relatada.

A influência da densidade e porosidade do filme de nanocelulose na permeabilidade ao oxigênio do filme foi recentemente explorada. Alguns autores relataram porosidade significativa em filmes de nanocelulose, o que parece estar em contradição com as altas propriedades de barreira ao oxigênio, enquanto Aulin et al. mediu a densidade de uma película de nanocelulose perto da densidade da celulose cristalina (estrutura cristalina de celulose Iß, 1,63 g / cm3) indicando um filme muito denso com uma porosidade próxima de zero.

A alteração da funcionalidade superficial da nanopartícula de celulose também pode afetar a permeabilidade dos filmes de nanocelulose. Filmes constituídos de nanowhiskers de celulose de carga negativa podem efetivamente reduzir a permeação de íons carregados negativamente, enquanto deixam os íons neutros virtualmente inalterados. Íons positivamente carregados foram encontrados para se acumularem na membrana.

Ressonância Plasmônica de Superfície Multi-Paramétrica é um dos métodos para estudar as propriedades de barreira de nanocelulose natural, modificada ou revestida. Os diferentes anti-incrustantes, umidade, solvente, qualidade de formulação de barreira antimicrobiana podem ser medidos em nanoescala. A cinética de adsorção, bem como o grau de intumescimento, podem ser medidos em tempo real e sem rótulo.

Espumas
A nanocelulose também pode ser usada para fazer aerogéis / espumas, seja homogeneamente ou em formulações compostas. Espumas à base de nanocelulose estão sendo estudadas para aplicações de embalagem, a fim de substituir espumas à base de poliestireno. Svagan et al. mostraram que a nanocelulose tem a capacidade de reforçar espumas de amido usando uma técnica de liofilização. A vantagem de usar nanocelulose em vez de fibras de polpa à base de madeira é que as nanofibrilas podem reforçar as células finas na espuma de amido. Além disso, é possível preparar aerogéis nanocelulósicos puros aplicando vários processos de liofilização e super CO
2 técnicas de secagem. Aerogéis e espumas podem ser usados ​​como modelos porosos. Espumas difíceis de ultra alta porosidade preparadas a partir de suspensões de nanofibrila de celulose I foram estudadas por Sehaqui et al. uma ampla gama de propriedades mecânicas, incluindo a compressão, foi obtida controlando a densidade e a interação nanofibrilar nas espumas. Os nanowhiskers de celulose também podem ser feitos para gelificar em água sob sonicação de baixa potência dando origem a aerogéis com a maior área de superfície relatada (> 600m2 / g) e menor retração durante a secagem (6,5%) dos aerogéis de celulose. Em outro estudo de Aulin et al., Foi demonstrada a formação de aerogéis porosos estruturados de nanocelulose por liofilização. A densidade e a textura superficial dos aerogéis foram ajustadas pela selecção da concentração das dispersões de nanocelulose antes da liofilização. A deposição de vapor químico de um silano fluorado foi usada para revestir uniformemente o aerogel para ajustar as suas propriedades de humedecimento em relação a líquidos / óleos não polares. Os autores demonstraram que é possível alternar o comportamento da molhabilidade das superfícies de celulose entre super-umidificação e super-repelente, utilizando diferentes escalas de rugosidade e porosidade criadas pela técnica de liofilização e mudança de concentração da dispersão nanocelulósica. As espumas de celulose porosas estruturadas podem no entanto também ser obtidas utilizando a técnica de liofilização em celulose gerada por estirpes de bactérias Gluconobacter, que bio-sintetizam redes porosas abertas de fibras de celulose com quantidades relativamente grandes de nanofibrilhas dispersas no interior. Olsson et al. demonstraram que estas redes podem ser ainda impregnadas com precursores de hidróxido de metal / óxido, que podem ser prontamente transformados em nanopartículas magnéticas enxertadas ao longo das nanofibras de celulose. A espuma de celulose magnética pode permitir uma série de novas aplicações de nanocelulose e foram descritas as primeiras super esponjas magnéticas activadas remotamente que absorvem 1 grama de água dentro de uma espuma de 60 mg de aerogel de celulose. Notavelmente, essas espumas altamente porosas (> 98% de ar) podem ser comprimidas em nanopartículas magnéticas fortes, que podem ser usadas como membranas funcionais em várias aplicações.

Modificação de superfície
A modificação da superfície da nanocelulose está recebendo atualmente uma grande quantidade de atenção. A nanocelulose exibe uma alta concentração de grupos hidroxila na superfície que podem ser reagidos. No entanto, a ligação de hidrogênio afeta fortemente a reatividade dos grupos hidroxila de superfície. Além disso, as impurezas na superfície da nanocelulose, como os fragmentos glicosídico e de lignina, precisam ser removidas antes da modificação da superfície para se obter uma reprodutibilidade aceitável entre diferentes lotes.

Aspectos de segurança
A saúde, a segurança e os aspectos ambientais da nanocelulose foram avaliados recentemente. O processamento de nanocelulose não causa exposição significativa a partículas finas durante a moagem por fricção ou secagem por pulverização. Nenhuma evidência de efeitos inflamatórios ou citotoxicidade em macrófagos de camundongos ou humanos pode ser observada após a exposição à nanocelulose. Os resultados de estudos de toxicidade sugerem que a nanocelulose não é citotóxica e não causa nenhum efeito no sistema inflamatório em macrófagos. Além disso, a nanocelulose não é altamente tóxica para a Vibrio fischeri em concentrações ambientalmente relevantes.

Aplicações
As propriedades da nanocelulose (por exemplo, propriedades mecânicas, propriedades de formação de filmes, viscosidade, etc.) tornam-no um material interessante para muitas aplicações e o potencial de uma indústria multibilionária.

Papel e cartão
Existe potencial de aplicações de nanocelulose na área de fabricação de papel e papelão. Espera-se que as nanoceluloses aumentem a resistência das fibras de fibra e, portanto, tenham um forte efeito de reforço nos materiais de papel. A nanocelulose pode ser útil como uma barreira em tipos de papel à prova de gordura e como um aditivo de extremidade úmida para aumentar a retenção, a resistência a seco e a úmido no tipo de commodity de produtos de papel e cartão. Foi demonstrado que a aplicação de CNF como material de revestimento na superfície de papel e cartão melhora as propriedades de barreira, especialmente a resistência do ar. Também melhora as propriedades da estrutura dos cartões (superfície mais lisa).

A nanocelulose pode ser usada para preparar papel flexível e opticamente transparente. Esse papel é um substrato atraente para dispositivos eletrônicos porque é reciclável, compatível com objetos biológicos e se degrada facilmente quando descartado.

Como o painel de fibra de lignocelulose sem resina, que é produzido usando o processo úmido, placa de nanofibra de celulose de alta resistência com espessura de 3 mm também foi introduzido por Yousefi et al., 2018.

Composto
Como descrito acima, as propriedades da nanocelulose constituem um material interessante para o reforço de plásticos. Foi relatado que a nanocelulose melhora as propriedades mecânicas de, por exemplo, resinas termoendurecíveis, matrizes à base de amido, proteína de soja, látex de borracha, poli (lactido). As aplicações compostas podem ser para uso como revestimentos e filmes, tintas, espumas, embalagens.

Comida
A nanocelulose pode ser usada como um substituto de baixa caloria para os aditivos de carboidratos atuais usados ​​como espessantes, portadores de sabor e estabilizadores de suspensão em uma ampla variedade de produtos alimentícios e é útil para a produção de recheios, pães, batatas fritas, sopas, molhos, pudins etc. aplicações de alimentos foram reconhecidos como um campo de aplicação altamente interessante para nanocelulose devido ao comportamento reológico do gel de nanocelulose.

Higiene e produtos absorventes
As aplicações neste campo incluem: Material superabsorvente de água (por exemplo, material para almofadas de incontinência), nanocelulose usada juntamente com polímeros superabsorventes, nanocelulose em tecidos, produtos não-tecidos ou estruturas absorventes e como filmes antimicrobianos.

Emulsão e dispersão
A nanocelulose tem inúmeras aplicações como aditivo alimentar, e na área geral de aplicações de emulsão e dispersão em outros campos. As aplicações de óleo na água foram reconhecidas precocemente. Os primeiros investigadores exploraram a área de suspensões não resolvidas para bombear areia, carvão, bem como tintas e lamas de perfuração.

Recuperação de Petróleo
A fraturação de hidrocarbonetos em formações de petróleo é uma aplicação potencialmente interessante e em larga escala. A nanocelulose tem sido sugerida para uso em aplicações de recuperação de óleo como fluido de fraturamento. Lamas de perfuração baseadas em nanocelulose também foram sugeridas.

Médica, cosmética e farmacêutica
O uso de nanocelulose em cosméticos e produtos farmacêuticos também foi reconhecido cedo. Uma ampla gama de aplicativos de ponta foi sugerida:

Aerogéis de nanocelulose liofilizados utilizados em pensos higiénicos, tampões, fraldas ou como penso cirúrgico
O uso de nanocelulose como agente de revestimento composto em cosméticos, por exemplo, para cabelos, pestanas, sobrancelhas ou unhas
Uma composição de nanocelulose sólida seca na forma de comprimidos para o tratamento de distúrbios intestinais
Filmes de nanocelulose para triagem de compostos biológicos e ácidos nucléicos que codificam um composto biológico
Meio filtrante parcialmente baseado em nanocelulose para transfusão de sangue livre de leucócitos
Uma formulação bucodental, compreendendo nanocelulose e um composto orgânico poli-hidroxilado
A nanocelulose em pó também tem sido sugerida como um excipiente em composições farmacêuticas
Nanocelulose em composições de um agente de purga de substâncias nocivas fotorreactivas
Géis crio-estruturados elásticos para potencial aplicação biomédica e biotecnológica.
Matriz para cultura de células 3D

Outras aplicações
Como material altamente dispersivo para revestimentos ultra brancos.
Ativar a dissolução da celulose em diferentes solventes
Produtos de celulose regenerada, tais como filmes de fibras, derivados de celulose
Aditivo para filtro de tabaco
Nanocelulose organometálica modificada em separadores de bateria
Reforço de materiais condutivos
Membranas de alto-falante
Membranas de alto fluxo
Os componentes do computador
Capacitores
Armadura leve e vidro balístico
Inibidores de corrosão

Produção Comercial
Embora a nanocelulose movida a madeira tenha sido produzida pela primeira vez em 1983 pela Herrick e Turbak, sua produção comercial foi adiada até 2010, principalmente devido ao alto consumo de energia de produção e alto custo de produção. Inventia Co. em Suécia foi a primeira empresa de nanocelulose estabelecida em 2010. Outras empresas ativas de primeira geração são a CelluForce ( Canadá ), Nippon ( Japão ), Nano Novin Polymer Co. ( Irã ), Universidade de Maine (EUA), VTT ( Finlândia ), Melodea ( Israel ), etc.