ナノセルロース – HiSoUR 芸術文化美術歴史

ナノセルロース（Nanocellulose）は、ナノ構造化セルロースを指す用語である。これは、セルロースナノクリスタル（CNCまたはNCC）、ミクロフィブリル化セルロース（MFC）とも呼ばれるセルロースナノファイバー（CNF）、またはバクテリアによって生成されるナノ構造セルロースを指すバクテリアナノセルロースのいずれかであり得る。

CNFは、高いアスペクト比（長さと幅の比）を有するナノサイズのセルロースフィブリルからなる材料である。典型的なフィブリル幅は5〜20ナノメートルであり、幅が広く、典型的には数マイクロメートルである。これは擬似プラスチックであり、通常の条件下では粘性（粘性）のあるゲルまたは液体の性質であるが、振盪または撹拌すると粘性が低くなるチキソトロピー性を示す。せん断力が除去されると、ゲルは元の状態の多くを回復する。フィブリルは、高圧、高温および高速衝撃均質化、粉砕またはミクロ流動化（以下の製造を参照）によって、木材系繊維（パルプ繊維）を含む任意のセルロース含有源から単離される。

ナノセルロースはまた、酸加水分解によって天然繊維から得ることができ、ホモジナイズ、マイクロフロライゼーションまたは粉砕経路によって得られるナノフィブリルよりも短い（100〜1000ナノメートル）高度に結晶性の硬質ナノ粒子を生じる。得られた材料はセルロースナノクリスタル（CNC）として知られている。

歴史と用語
用語ミクロフィブリル化/ナノセルロースまたは（MFC）は、1970年代後半に、米国ニュージャージー州ホイッパニーのITTレーヨン研究所で、Turbak、SnyderおよびSandbergによって使用され、木材パルプをGaulin型ミルクホモジナイザーを高温高圧下で使用し、その後硬質表面に押し出し衝撃を与える。

この用語は、新しいナノセルロース組成物に関するITT Rayonierにいくつかの特許および出版物が発行された1980年代初頭に初めて公表されました。後の研究では、RayonierのHerrick [who？]は乾燥した粉末状のゲルを作る作業を発表しました。 Rayonierは、パルプの新しい用途と新しい市場を創造し、新規顧客と競争しないことに関心を持つ、精製パルプの世界的な生産者の一人です。したがって、発行された特許として、Rayonierはこの新しいセルロースの使用を追求したいと思った人に無料でライセンスを与えました。 Rayonierは会社として、スケールアップを決して追求しませんでした。むしろ、Turbak et al。追求1）MFC /ナノセルロースの新しい用途を見出す。これらは、食品、化粧品、紙の成形、織物、不織布などの増粘剤および結合剤としてMFCを使用すること、および2）MFC /ナノセルロース製造のためのエネルギー要求を低下させる膨潤および他の技術を評価すること。 ITTが1983-84年にRayonier Whippany Labsを閉鎖した後、HeronはRayonierラボで乾燥粉末状のMFCを作ったシェルトン、ワシントン、アメリカ合衆国

1990年代半ばに、谷口と同僚のグループ、そして後にヤノとその同僚たちが日本。大手企業のホスト、多数を参照してください米国 P＆G、J＆J、 3M 、McNeil、などを使用して米国発明者名Turbak検索ベースの下での特許検索。

製造
セルロースナノファイバー（CNF）、ミクロフィブリル化セルロース（MFC）またはセルロースナノクリスタル（CNC）とも呼ばれるナノセルロースは、任意のセルロース原料から調製することができるが、通常木材パルプが使用される。

ナノセルロース繊維は、パルプを高せん断力に曝し、大きな木繊維をナノファイバーに裂く機械的方法を用いて木質繊維から単離することができる。この目的のために、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、[より良い供給源が必要な]粉砕機またはマイクロフルイダイザーを使用することができる。ホモジナイザーを用いて、繊維の細胞壁を剥離させ、ナノサイズのフィブリルを遊離させる。このプロセスは非常に大量のエネルギーを消費し、30MWh /トンを超える値は珍しくありません。

この問題に対処するために、酵素/機械的前処理および例えばカルボキシメチル化またはTEMPO媒介酸化による荷電基の導入が使用されることがある。これらの前処理は1 MWh /トン以下のエネルギー消費を削減することができる。

セルロースナノウィスカは、長方形の断面を有する棒状の高結晶性粒子（75％を超える相対的結晶度指数）である。それらは、通常、硫酸または塩酸を使用する天然のセルロース繊維の酸加水分解によって形成される。天然セルロースのアモルファス部分は加水分解され、慎重なタイミングの後、遠心分離および洗浄によって酸性溶液から結晶部分を回収することができる。それらの寸法は、天然のセルロース源材料、および加水分解時間および温度に依存する。

2013年4月に、ナノセルロース製造における画期的な技術革新が米国化学会で発表されました。

コットン技術に関するICAR中央研究所では、ムンバイ、インド、コットンリンターからナノセルロースを生産するための新しい化学機械的プロセスが2013年に開発されました。この技術を産業ユーザーに実証するために、現在、ムンバイのこの研究所でナノセルロースパイロットプラントが稼動しています 10 kg 1日あたりこの施設は2015年に発足しました。

構造とプロパティ

寸法と結晶化度
様々な情報源に由来するナノセルロースの超微細構造が広く研究されている。透過型電子顕微鏡（TEM）、走査型電子顕微鏡（SEM）、原子間力顕微鏡（AFM）、広角X線散乱（WAXS）、微小入射角X線回折および固体状態などの技術 13C （CP / MAS）、核磁気共鳴（NMR）および分光法が、典型的に乾燥したナノセルロース形態を特徴付けるために使用されている。

微細な手法と画像解析を組み合わせることで、フィブリルの幅に関する情報を得ることができますが、個々のナノフィブリルの両端を識別する際の絡み合いや困難さのために、フィブリルの長さを決定することはより困難です。セルロースナノフィブリル及びナノフィブリル束を含む種々の構造成分からなることができる。

懸濁液中の酵素的に前処理されたナノセルロース線維の研究では、サイズおよびサイズ分布が、クライオTEMを用いて確立された。フィブリルは、大部分が直径約1μmの単分散であることが判明した。場合によってはより厚いフィブリル束が存在したが、5nmであった。超音波処理と「酸化前処理」を組み合わせることにより、AFMによって1nm未満の横方向寸法を有するセルロースミクロフィブリルが観察された。厚さ寸法の下端は約0.4nmであり、これはセルロースモノレイヤーシートの厚さに関連する。

凝集体の幅は、CP / MAS NMRによって決定することができる。インテル AB 、スウェーデンこれもナノセルロース（酵素的前処理）で働くことが実証されている。平均幅17nmをNMR法で測定したところ、これはSEMおよびTEMとよく一致する。 TEMを用いて、カルボキシメチル化パルプからナノセルロースについて15nmの値が報告されている。しかしながら、より細いフィブリルも検出することができる。 Wågberget al。約0.5meq / gの電荷密度を有するナノセルロースについて5〜15nmのフィブリル幅が報告されている。 Isogaiのグループは、1.5meq / gの電荷密度を有するTEMPO酸化セルロースについて3〜5nmのフィブリル幅を報告した。

パルプ化学は、ナノセルロース微細構造に重要な影響を及ぼす。カルボキシメチル化は、フィブリル表面上の帯電した基の数を増加させ、フィブリルを遊離させやすくし、フィブリルの幅が10〜30nmである酵素的に前処理されたナノセルロースと比較して、より小さく均一なフィブリル幅（5〜15nm）。ナノセルロースの結晶度と結晶構造の程度。ナノセルロースはセルロース結晶構造を示し、結晶化度はナノセルロースの調製によって変化しない。結晶化度の典型的な値は約63％であった。

粘度
ナノセルロース分散液の独特なレオロジーは初期の研究者によって認められた。低いナノセルロース濃度での高い粘度は、ノンカロリー安定剤としての非常に興味深いものであり、食品分野でのゲル化剤であり、初期の研究者によって調査された主要な分野である。

動的レオロジー特性を詳細に調べたところ、0.125％から5.9％の間のすべてのナノセルロース濃度での貯蔵弾性率および損失弾性率は角周波数とは無関係であることが明らかになった。貯蔵弾性率値は、セルロースナノウィスカ（3％濃度で102Pa）の結果と比較して、特に高い（3％濃度で104Pa）。また、濃度が0.125％から5.9％に増加した場合、貯蔵弾性率は5桁増加するので、特に強い濃度依存性がある。

ナノセルロースゲルはまた、高度にせん断薄化（せん断力の導入時に粘度が失われる）している。せん断減粘挙動は、異なるコーティング用途の範囲で特に有用である。

機械的性質
結晶性セルロースは、材料用途において興味深い機械特性を有する。その引っ張り強度は、アルミニウムと同様に、約500MPaである。その剛性は約140〜220GPaであり、ケブラーと同等であり、ガラス繊維よりも優れており、両方ともプラスチックを補強するために商業的に使用されている。ナノセルロースから製造されたフィルムは、高強度（200MPaを超える）、高剛性（約20GPa）および高ひずみ（明確化が必要）（12％）を有する。強度/重量比はステンレス鋼の8倍です。ナノセルロースから製造された繊維は、高強度（1.57GPaまで）および剛性（86GPaまで）を有する。

バリア特性
半結晶性ポリマーでは、結晶性領域は気体不透過性であると考えられる。比較的高い結晶性のために、強い繊維間結合（高い凝集エネルギー密度）によって一緒に保持された高密度ネットワークを形成するナノファイバーの能力と組み合わせて、ナノセルロースはバリヤー材料として作用することが示唆されている。報告された酸素透過性値の数は限られているが、ナノセルロース膜に高い酸素バリア特性があると報告されている。 1つの研究では、約0.0006（cm 3μm）/（m 2 day kPa）の酸素透過率が報告されている。 5μmの薄いナノセルロースフィルムを 23℃ 0％RHであった。関連研究では、ナノセルロース層がPLA表面に添加されたときのポリラクチド（PLA）フィルムの酸素透過性の700倍を超える減少が報告されている。

最近、フィルムの酸素透過性に対するナノセルロースフィルム密度および多孔性の影響が探究されている。いくつかの著者は、高い酸素バリヤー特性と矛盾すると思われる、ナノセルロースフィルムにおける有意な多孔性を報告しているが、Aulinら結晶セルロースの密度に近いナノセルロース膜密度を測定した（セルロースIβ結晶構造、 1.63g / cm 3）であり、気孔率がゼロに近い非常に緻密な膜を示している。

セルロースナノ粒子の表面官能性を変えることはまた、ナノセルロースフィルムの透過性に影響を及ぼし得る。負に帯電したセルロースナノウィスカからなる膜は、負に帯電したイオンの透過を効果的に低減することができ、中性のイオンは実質的に影響を受けない。正に荷電したイオンが膜に蓄積することが分かった。

マルチパラメトリック表面プラズモン共鳴は、天然、修飾または被覆されたナノセルロースのバリア特性を研究する方法の1つである。様々な防汚性、水分、溶媒、抗菌バリア配合物の品質は、ナノスケールで測定することができる。吸着速度および膨潤度は、リアルタイムおよびラベルフリーで測定することができる。

フォーム
ナノセルロースはまた、均一または複合配合物のいずれかで、エーロゲル/フォームを製造するために使用することができる。ナノセルロースベースのフォームは、ポリスチレンベースのフォームに取って代わるために包装用途のために研究されている。 Svagan et al。ナノセルロースは、凍結乾燥技術を用いてデンプンフォームを強化する能力を有することを示した。木質パルプ繊維の代わりにナノセルロースを使用する利点は、ナノフィブリルが澱粉発泡体中の薄い細胞を強化することができることである。さらに、様々な凍結乾燥および超臨界COを適用する純粋なナノセルロースエーロゲルを調製することが可能である
2乾燥技術。多孔質テンプレートとして、エーロゲルおよびフォームを使用することができる。セルロースIナノフィブリル懸濁液から調製された丈夫な超高気孔フォームを、Sehaquiら発泡体における密度およびナノフィブリルの相互作用を制御することによって、圧縮を含む広範囲の機械的特性が得られた。セルロースナノウィスカは、低出力超音波処理下で水中でゲル化させることもでき、これは報告された表面積が最も大きいエーロゲル（> 600平方メートル / g）および乾燥中の最低収縮率（6.5％）を示す。 Aulinらの別の研究では、凍結乾燥によるナノセルロースの構造化多孔質エーロゲルの形成が実証された。エアロゲルの密度および表面組織は、凍結乾燥前のナノセルロース分散液の濃度を選択することによって調整した。フッ素化シランの化学気相堆積を用いてエアロゲルを均一に被覆し、非極性液体/油に対する濡れ特性を調整した。著者らは、凍結乾燥技術およびナノセルロース分散液の濃度の変化によって異なる粗さおよび多孔度のスケールを使用して、超濡れ性と撥水性の間でセルロース表面の濡れ性挙動を切り替えることができることを実証した。しかしながら、比較的大量のナノフィブリルを内部に分散させたセルロース繊維の開放多孔質網状組織を生合成する細菌のグルコノバクター属菌によって生成されたセルロースに対して凍結乾燥技術を利用することにより、構造化多孔質セルロース発泡体を得ることもできる。 Olsson et al。これらのネットワークには、セルロースナノファイバーに沿ってグラフトされた磁性ナノ粒子に容易に変換され得る金属水酸化物/酸化物前駆体がさらに含浸され得ることが実証された。磁気セルロース発泡体は、ナノセルロースの多数の新規用途を可能にし、60mgセルロースエーロゲル発泡体内の1グラムの水を吸収する第1の遠隔作動磁気スーパースポンジが報告されている。特に、これらの高度に多孔性のフォーム（> 98％空気）は、様々な用途において機能性膜としての用途を見出すことができる強力な磁性ナノペーストに圧縮することができる。

表面改質
現在、ナノセルロースの表面改質には大きな注目が集まっている。ナノセルロースは、反応することができる表面に高濃度のヒドロキシル基を示す。しかしながら、水素結合は、表面ヒドロキシル基の反応性に強く影響する。さらに、ナノセルロースの表面の不純物、例えばグルコシドおよびリグニンフラグメントは、異なるバッチ間の許容可能な再現性を得るために表面改質前に除去される必要がある。

安全面
最近、ナノセルロースの健康、安全および環境側面が評価された。ナノセルロースの加工は、摩擦粉砕または噴霧乾燥の間に微粒子に有意な暴露を引き起こさない。ナノセルロースへの曝露後に、マウスまたはヒトマクロファージに対する炎症性効果または細胞毒性の証拠は観察されない。毒性試験の結果から、ナノセルロースは細胞傷害性でなく、マクロファージの炎症系に影響を与えないことが示唆されている。さらに、ナノセルロースは環境に関連した濃度でVibrio fischeriに対して急性毒性を示さない。

アプリケーション
ナノセルロースの特性（例えば、機械的特性、フィルム形成特性、粘度など）は、多くの用途にとって有益な材料となり、数十億ドルの産業の可能性を秘めている。

紙と板紙
紙および板紙製造分野にナノセルロースの用途がある可能性がある。ナノセルロースは、繊維 – 繊維結合強度を増強すると予想され、したがって、紙材料に強い強化効果を有する。ナノセルロースは、グリース防止タイプの紙のバリアとして、また商品タイプの紙および板紙製品の保持力、乾燥および湿潤強度を強化するための湿潤末端添加剤として有用であり得る。紙および板紙の表面上にコーティング材料としてCNFを適用することにより、バリア特性、特に空気抵抗が改善されることが示されている。また、板紙（滑らかな表面）の構造特性を向上させます。

ナノセルロースを使用して、柔軟で光学的に透明な紙を調製することができる。このような紙は、リサイクル可能であり、生物学的対象と適合し、処分されると容易に劣化するので、電子デバイスにとって魅力的な基材である。

湿式法で製造された樹脂を含まないリグノセルロース系繊維板と同様に、 3 mm Yousefi et al。、2018によっても紹介された。

複合
上述したように、ナノセルロースの特性は、プラスチックを強化するための興味深い材料を作る。ナノセルロースは、例えば、熱硬化性樹脂、デンプンベースのマトリックス、大豆タンパク質、ゴムラテックス、ポリ（ラクチド）の機械的特性を改善することが報告されている。複合用途は、コーティングおよびフィルム、塗料、発泡体、パッケージングとしての使用のためであり得る。

フード
ナノセルロースは、様々な食品中の増粘剤、風味担体および懸濁安定剤として使用される今日の炭水化物添加物の低カロリー代替物として使用することができ、充填物、粉砕物、チップス、ウエハー、スープ、グレービー、プディングなどを製造するのに有用である。食品アプリケーションは、ナノセルロースゲルのレオロジー的挙動のために、ナノセルロースの非常に興味深い応用分野として早期に認識された。

衛生および吸収製品
この分野の用途には、超吸収性材料（例えば、失禁パッド材料用）、超吸収性ポリマーと共に使用されるナノセルロース、組織中のナノセルロース、不織布製品または吸収性構造および抗菌性フィルムとして含まれる。

乳剤および分散液
ナノセルロースは、食品添加物として、および他の分野の乳化および分散の一般的な分野において、多数の用途を有する。水中油の用途は早期に認識された。初期の研究者は、砂、石炭だけでなく、塗料や掘削泥を汲み上げるための沈降しない懸濁液の領域を調査しました。

オイル回収
油層を形成する炭化水素の破砕は、潜在的に興味深く大規模な用途である。ナノセルロースは、破砕流体としての油回収用途に使用することが提案されている。ナノセルロースに基づく掘削泥もまた提案されている。

医療、化粧品、医薬品
化粧品や医薬品にナノセルロースを使用することも早期に認識されました。幅広いハイエンドアプリケーションが提案されています。

生理用ナプキン、タンポン、おむつまたは創傷被覆材に使用される凍結乾燥ナノセルロースエーロゲル
化粧品、例えば毛髪、まつげ、眉毛または爪用の複合コーティング剤としてのナノセルロースの使用
腸障害を治療するための錠剤の形態の乾燥固体ナノセルロース組成物
生物学的化合物および生物学的化合物をコードする核酸のスクリーニングのためのナノセルロースフィルム
白血球を含まない輸血用ナノセルロースに部分的に基づいた濾材
ナノセルロースとポリヒドロキシル化有機化合物とを含むバッコデンシャル配合物
粉末状ナノセルロースはまた、医薬組成物中の賦形剤として示唆されている
光反応性有害物質パージ剤の組成物中のナノセルロース
潜在的な生物医学および生物工学適用のための弾性の低温構造化ゲル。
3D細胞培養用マトリックス

その他のアプリケーション
超白塗料のための高度に散乱する材料として。
異なる溶媒中でのセルロースの溶解を活性化する
再生セルロース製品、例えば繊維フィルム、セルロース誘導体
タバコフィルター添加剤
電池セパレータにおける有機金属変性ナノセルロース
導電性材料の補強
ラウドスピーカーメンブレン
高フラックス膜
コンピュータコンポーネント
コンデンサ
軽量ボディアーマーと弾道ガラス
腐食防止剤

商業生産
ウッド駆動型ナノセルロースは、1983年にHerrickとTurbakによって最初に製造されましたが、その商業生産は2010年まで延期されました。これは主に、高いエネルギー消費と高い生産コストによるものです。インディアナ株式会社スウェーデン 2010年に設立された最初のナノセルロース会社でした。その他の第一世代アクティブ企業は、CelluForce（カナダ）、日本（日本）、Nano Novin Polymer Co.（イラン）、メイン大学（米国）、VTT（フィンランド）、メロデア（イスラエル）など