Nanocelulosa es un término que se refiere a la celulosa nanoestructurada. Puede ser nanocristal de celulosa (CNC o NCC), nanofibras de celulosa (CNF) también llamadas celulosa microfibrilada (MFC) o nanocelulosa bacteriana, que se refiere a la celulosa nanoestructurada producida por bacterias.
CNF es un material compuesto por fibrillas de celulosa de tamaño nanométrico con una alta relación de aspecto (relación longitud / ancho). Anchos de fibrilla típicos son 5-20 nanómetros con una amplia gama de longitudes, típicamente varios micrómetros. Es pseudoplástico y exhibe tixotropía, la propiedad de ciertos geles o fluidos que son gruesos (viscosos) en condiciones normales, pero se vuelven menos viscosos cuando se agitan o agitan. Cuando se eliminan las fuerzas de corte, el gel recupera gran parte de su estado original. Las fibrillas se aíslan de cualquier fuente que contenga celulosa, incluidas las fibras a base de madera (fibras de pulpa) a través de la homogeneización, trituración o microfluidización a alta presión, alta temperatura y a alta velocidad (véase fabricación a continuación).
La nanocelulosa también se puede obtener a partir de fibras nativas mediante una hidrólisis ácida, dando lugar a nanopartículas altamente cristalinas y rígidas que son más cortas (de 100 a 1000 nanómetros) que las nanofibrillas obtenidas por homogeneización, microfluodización o rutas de trituración. El material resultante se conoce como nanocristal de celulosa (CNC).
Historia y terminología
La terminología microfibrilada / nanocelulosa (MFC) fue utilizada por primera vez por Turbak, Snyder y Sandberg a fines de la década de 1970 en los laboratorios ITT Rayonier en Whippany, Nueva Jersey, EE. UU., Para describir un producto preparado como material tipo gel pasando pasta de madera a través de un Gaulin tipo homogenizador de leche a altas temperaturas y altas presiones, seguido de impacto de eyección contra una superficie dura.
La terminología apareció por primera vez públicamente a principios de la década de 1980 cuando se emitieron varias patentes y publicaciones a ITT Rayonier sobre una nueva composición de nanocelulosa de la materia. En trabajos posteriores, Herrick [¿quién?] En Rayonier también publicó un trabajo sobre la fabricación de una forma de polvo seco del gel. Rayonier ha sido uno de los principales productores mundiales de pulpas purificadas interesadas en crear nuevos usos y nuevos mercados para pulpas y no competir con nuevos clientes. Por lo tanto, a medida que se emitieron las patentes, Rayonier dio licencia gratuita a quien quisiera seguir este nuevo uso de la celulosa. Rayonier, como compañía, nunca buscó ampliarse. Por el contrario, Turbak et al. perseguido 1) encontrar nuevos usos para el MFC / nanocelulosa. Estos incluyen el uso de MFC como espesante y aglutinante en alimentos, cosméticos, formación de papel, textiles, telas no tejidas, etc. y 2) evaluar la hinchazón y otras técnicas para reducir los requisitos de energía para la producción de MFC / Nanocelulosa. Después de que ITT cerró los Rayonier Whippany Labs en 1983-84, Herric trabajó en la fabricación de un polvo seco de MFC en los laboratorios Rayonier en Shelton , Washington , Estados Unidos
A mediados de la década de 1990, el grupo de Taniguchi y sus compañeros de trabajo y más tarde Yano y sus compañeros de trabajo persiguieron el esfuerzo en Japón . y una gran cantidad de grandes empresas, ver numerosos NOS patentes emitidas a P & G, J & J, 3M , McNeil, etc. usando NOS búsqueda de patentes bajo el nombre de inventor base de búsqueda Turbak.
Fabricar
La nanocelulosa, que también se conoce como nanofibras de celulosa (CNF), celulosa microfibrilada (MFC) o nanocristal de celulosa (CNC), se puede preparar a partir de cualquier material fuente de celulosa, pero normalmente se usa celulosa.
Las fibrillas de nanocelulosa se pueden aislar de las fibras a base de madera usando métodos mecánicos que exponen la pulpa a altas fuerzas de cizallamiento, desgarrando las fibras de madera más grandes en nanofibras. Para este propósito, se pueden usar homogeneizadores de alta presión, homogeneizadores ultrasónicos, amoladoras [de mejor fuente] o microfluidizadores. Los homogeneizadores se utilizan para delaminar las paredes celulares de las fibras y liberar las fibrillas de tamaño nanométrico. Este proceso consume grandes cantidades de energía y valores de más de 30 MWh / tonelada no son infrecuentes.
Para abordar este problema, a veces se usan pretratamientos enzimáticos / mecánicos e introducción de grupos cargados, por ejemplo a través de carboximetilación u oxidación mediada por TEMPO. estos tratamientos previos pueden disminuir el consumo de energía por debajo de 1 MWh / tonelada.
Los nanowhiskers de celulosa son partículas altamente cristalinas en forma de varillas (índice de cristalinidad relativo superior al 75%) con una sección transversal rectangular. Se forman por la hidrólisis ácida de fibras de celulosa nativas que comúnmente usan ácido sulfúrico o clorhídrico. Las secciones amorfas de celulosa nativa se hidrolizan y, después de una sincronización cuidadosa, las secciones cristalinas se pueden recuperar de la solución ácida mediante centrifugación y lavado. Sus dimensiones dependen del material de la fuente de celulosa nativa y del tiempo y temperatura de hidrólisis.
En abril de 2013, se anunciaron los avances [aclaración necesarios] en la producción de nanocelulosa en una conferencia de la American Chemical Society.
En ICAR-Instituto Central de Investigación sobre Tecnología del Algodón, Mumbai , India , un novedoso proceso quimiomecánico para la producción de nanocelulosa a partir de linters de algodón se ha desarrollado en el año 2013. Para demostrar esta tecnología a los usuarios industriales, una planta piloto de nanocelulosa está ahora en funcionamiento en este Instituto en Mumbai con una capacidad de 10 kg por día. Esta instalación fue inaugurada en 2015.
Estructura y propiedades
Dimensiones y cristalinidad
La ultraestructura de la nanocelulosa derivada de diversas fuentes ha sido ampliamente estudiada. Técnicas tales como microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía de fuerza atómica (AFM), dispersión de rayos X de gran angular (WAXS), difracción de rayos X de ángulo de incidencia pequeño y estado sólido 13C se han usado el giro de ángulo mágico de polarización cruzada (CP / MAS), la resonancia magnética nuclear (RMN) y la espectroscopia para caracterizar la morfología de nanocelulosa típicamente seca.
Una combinación de técnicas microscópicas con análisis de imágenes puede proporcionar información sobre el ancho de las fibrillas, es más difícil determinar las longitudes de las fibrillas, debido a enredos y dificultades para identificar ambos extremos de nanofibrillas individuales. También es posible que las suspensiones de nanocelulosa no sean homogéneas y puede consistir en varios componentes estructurales, incluidas las nanofibras de celulosa y los haces de nanofibras.
En un estudio de fibrillas de nanocelulosa pretratadas enzimáticamente en una suspensión, el tamaño y la distribución del tamaño se establecieron usando cryo-TEM. Se descubrió que las fibrillas estaban bastante dispersas en su mayoría con un diámetro de aprox. 5 nm aunque ocasionalmente estaban presentes haces de fibrilla más gruesos. Combinando la ultrasonicación con un «pretratamiento de oxidación», las microfibrillas de celulosa con una dimensión lateral por debajo de 1 nm han sido observadas por AFM. El extremo inferior de la dimensión de espesor es de alrededor de 0,4 nm, que está relacionado con el grosor de una lámina de monocapa de celulosa.
Los anchos agregados se pueden determinar por CP / MAS NMR desarrollado por Innventia AB , Suecia , que también se ha demostrado que funciona para la nanocelulosa (pretratamiento enzimático). Se midió un ancho promedio de 17 nm con el método NMR, que se corresponde bien con SEM y TEM. Usando TEM, se han informado valores de 15 nm para nanocelulosa a partir de pulpa carboximetilada. Sin embargo, también se pueden detectar fibrillas más delgadas. Wågberg et al. informaron anchuras de fibrillas de 5-15 nm para una nanocelulosa con una densidad de carga de aproximadamente 0,5 meq./g. El grupo de Isogai informó anchos de fibrillas de 3-5 nm para celulosa oxidada con TEMPO que tiene una densidad de carga de 1.5 meq./g.
La química de la pulpa tiene una influencia significativa en la microestructura de nanocelulosa. La carboximetilación aumenta el número de grupos cargados en las superficies de fibrillas, facilitando la liberación de las fibrillas y resulta en anchuras fibrilares más pequeñas y uniformes (5-15 nm) en comparación con la nanocelulosa pretratada enzimáticamente, donde los anchos de fibrillas fueron de 10-30 nm . El grado de cristalinidad y la estructura cristalina de la nanocelulosa. La nanocelulosa exhibe una organización de cristal de celulosa I y el grado de cristalinidad no cambia con la preparación de la nanocelulosa. Los valores típicos para el grado de cristalinidad fueron alrededor del 63%.
Viscosidad
La reología única de las dispersiones de nanocelulosa fue reconocida por los primeros investigadores. La alta viscosidad a bajas concentraciones de nanocelulosa hace que la nanocelulosa sea muy interesante como estabilizador no calórico y gelificante en aplicaciones alimentarias, el campo principal explorado por los primeros investigadores.
Las propiedades reológicas dinámicas se investigaron con gran detalle y revelaron que el módulo de almacenamiento y pérdida era independiente de la frecuencia angular en todas las concentraciones de nanocelulosa entre 0,125% a 5,9%. Los valores del módulo de almacenamiento son particularmente altos (104 Pa a una concentración del 3%) en comparación con los resultados para nanowhiskers de celulosa (102 Pa a una concentración del 3%). También hay una fuerte dependencia de la concentración particular ya que el módulo de almacenamiento aumenta 5 órdenes de magnitud si la concentración aumenta de 0.125% a 5.9%.
Los geles de nanocelulosa también son muy diluyentes (la viscosidad se pierde con la introducción de las fuerzas de corte). El comportamiento de adelgazamiento por cizalladura es particularmente útil en una variedad de aplicaciones de revestimiento diferentes.
Propiedades mecánicas
La celulosa cristalina tiene propiedades mecánicas interesantes para su uso en aplicaciones materiales. Su resistencia a la tracción es de aproximadamente 500 MPa, similar a la del aluminio. Su rigidez es de aproximadamente 140-220 GPa, comparable con la de Kevlar y mejor que la de la fibra de vidrio, que se utilizan comercialmente para reforzar los plásticos. Las películas hechas de nanocelulosa tienen alta resistencia (más de 200 MPa), alta rigidez (alrededor de 20 GPa) y alta tensión [se necesita aclaración] (12%). Su relación resistencia / peso es 8 veces mayor que la del acero inoxidable. Las fibras hechas de nanocelulosa tienen una alta resistencia (hasta 1.57 GPa) y rigidez (hasta 86 GPa).
Propiedades de barrera
En los polímeros semicristalinos, las regiones cristalinas se consideran impermeables a los gases. Debido a la cristalinidad relativamente alta, en combinación con la capacidad de las nanofibras para formar una red densa mantenida unida por enlaces interfibrilares fuertes (alta densidad de energía cohesiva), se ha sugerido que la nanocelulosa podría actuar como un material de barrera. Aunque el número de valores de permeabilidad al oxígeno informados es limitado, los informes atribuyen altas propiedades de barrera al oxígeno a las películas de nanocelulosa. Un estudio informó una permeabilidad al oxígeno de 0,0006 (cm3 μm) / (m2 día kPa) durante una ca. Película fina de nanocelulosa de 5 μm en 23 ° C y 0% de HR. En un estudio relacionado, se informó una disminución de más de 700 veces en la permeabilidad al oxígeno de una película de polilactida (PLA) cuando se añadió una capa de nanocelulosa a la superficie del PLA.
Recientemente se ha explorado la influencia de la densidad de la película de nanocelulosa y la porosidad sobre la permeabilidad al oxígeno de la película. Algunos autores han informado una porosidad significativa en las películas de nanocelulosa, lo que parece estar en contradicción con las altas propiedades de barrera al oxígeno, mientras que Aulin et al. midió una densidad de película de nanocelulosa próxima a la densidad de celulosa cristalina (estructura cristalina de I de celulosa, 1.63 g / cm3) que indica una película muy densa con una porosidad cercana a cero.
El cambio de la funcionalidad de la superficie de la nanopartícula de celulosa también puede afectar la permeabilidad de las películas de nanocelulosa. Las películas constituidas por nanowhiskers de celulosa cargados negativamente podrían reducir eficazmente la penetración de iones cargados negativamente, mientras que los iones neutros prácticamente no se verían afectados. Se encontraron iones con carga positiva que se acumulaban en la membrana.
La Resonancia de Plasmón de Superficie Multi-Paramétrica es uno de los métodos para estudiar las propiedades de barrera de la nanocelulosa natural, modificada o recubierta. La diferente calidad de la formulación de la barrera antiincrustante, humectante, solvente y antimicrobiano se puede medir a nanoescala. La cinética de adsorción y el grado de hinchamiento se pueden medir en tiempo real y sin etiquetas.
Espumas
La nanocelulosa también se puede usar para fabricar aerogeles / espumas, de forma homogénea o en formulaciones compuestas. Las espumas basadas en nanocelulosa se están estudiando para aplicaciones de envasado con el fin de reemplazar las espumas a base de poliestireno. Svagan et al. mostró que la nanocelulosa tiene la capacidad de reforzar las espumas de almidón mediante el uso de una técnica de secado por congelación. La ventaja de usar nanocelulosa en lugar de fibras de pulpa a base de madera es que las nanofibras pueden reforzar las células delgadas en la espuma de almidón. Además, es posible preparar aerogeles de nanocelulosa pura aplicando varios liofilizadores y CO supercríticos.
2 técnicas de secado Los aerogeles y las espumas se pueden usar como plantillas porosas. Las espumas resistentes de porosidad ultra alta preparadas a partir de suspensiones de nanofibrillas de celulosa I fueron estudiadas por Sehaqui et al. se obtuvo una amplia gama de propiedades mecánicas, incluida la compresión, controlando la densidad y la interacción de nanofibrillas en las espumas. Los nanowhiskers de celulosa también podrían hacerse gel en agua bajo sonicación de baja potencia dando lugar a aerogeles con el área de superficie más alta informada (> 600m2 / g) y la menor contracción durante el secado (6.5%) de aerogeles de celulosa. En otro estudio de Aulin et al., Se demostró la formación de aerogeles porosos estructurados de nanocelulosa por liofilización. La densidad y la textura de la superficie de los aerogeles se ajustaron seleccionando la concentración de las dispersiones de nanocelulosa antes de la liofilización. Se usó la deposición de vapor químico de un silano fluorado para revestir uniformemente el aerogel para ajustar sus propiedades humectantes hacia líquidos / aceites no polares. Los autores demostraron que es posible cambiar el comportamiento de humectabilidad de las superficies de celulosa entre superhumectante y superrepelente, utilizando diferentes escalas de rugosidad y porosidad creadas por la técnica de liofilización y cambio de concentración de la dispersión de nanocelulosa. Sin embargo, las espumas de celulosa porosa estructuradas también pueden obtenerse utilizando la técnica de liofilización en celulosa generada por cepas de bacterias Gluconobacter, que bio-sintetiza redes porosas abiertas de fibras de celulosa con cantidades relativamente grandes de nanofibras dispersas en su interior. Olsson et al. demostraron que estas redes pueden impregnarse adicionalmente con precursores de hidróxido de metal / óxido, que pueden transformarse fácilmente en nanopartículas magnéticas injertadas a lo largo de las nanofibras de celulosa. La espuma de celulosa magnética puede permitir varias aplicaciones novedosas de nanocelulosa y se informaron las primeras súper esponjas magnéticas accionadas a distancia que absorben 1 gramo de agua dentro de una espuma de aerogel de celulosa de 60 mg. Notablemente, estas espumas altamente porosas (> 98% de aire) se pueden comprimir en nanopaquetes magnéticos fuertes, que pueden encontrar uso como membranas funcionales en diversas aplicaciones.
Modificacion superficial
La modificación de la superficie de la nanocelulosa está recibiendo actualmente una gran cantidad de atención. La nanocelulosa muestra una alta concentración de grupos hidroxilo en la superficie que puede reaccionar. Sin embargo, los enlaces de hidrógeno afectan fuertemente la reactividad de los grupos hidroxilo de la superficie. Además, las impurezas en la superficie de la nanocelulosa, como los fragmentos glucosídicos y de lignina, deben eliminarse antes de la modificación de la superficie para obtener una reproducibilidad aceptable entre diferentes lotes.
Aspectos de seguridad
La salud, la seguridad y los aspectos ambientales de la nanocelulosa han sido evaluados recientemente. El procesamiento de nanocelulosa no causa una exposición significativa a partículas finas durante la molienda por fricción o el secado por pulverización. No se puede observar evidencia de efectos inflamatorios o citotoxicidad en macrófagos humanos o de ratón después de la exposición a nanocelulosa. Los resultados de los estudios de toxicidad sugieren que la nanocelulosa no es citotóxica y no causa ningún efecto sobre el sistema inflamatorio en los macrófagos. Además, la nanocelulosa no es muy tóxica para Vibrio fischeri en concentraciones ambientalmente relevantes.
Aplicaciones
Las propiedades de la nanocelulosa (por ejemplo, propiedades mecánicas, propiedades de formación de película, viscosidad, etc.) lo convierten en un material interesante para muchas aplicaciones y el potencial de una industria multimillonaria.
Papel y cartón
Existe potencial de aplicaciones de nanocelulosa en el área de fabricación de papel y cartón. Se espera que las nanocelulosas mejoren la resistencia de la unión fibra-fibra y, por lo tanto, tengan un fuerte efecto de refuerzo en los materiales de papel. La nanocelulosa puede ser útil como una barrera en papeles tipo prueba de grasa y como un aditivo en el extremo húmedo para mejorar la retención, la resistencia en seco y en húmedo en productos tipo de papel y cartón. Se ha demostrado que la aplicación de CNF como material de recubrimiento en la superficie del papel y el cartón mejora las propiedades de barrera, especialmente la resistencia al aire. También mejora las propiedades de estructura de los cartones (superficie más lisa).
La nanocelulosa puede usarse para preparar papel flexible y ópticamente transparente. Tal papel es un sustrato atractivo para dispositivos electrónicos porque es reciclable, compatible con objetos biológicos y se degrada fácilmente cuando se desecha.
Como el tablero de fibra lignocelulósica sin resina que se produce mediante un proceso húmedo, tablero de nanofibra de celulosa de alta resistencia con espesor de 3 mm también fue presentado por Yousefi et al., 2018.
Compuesto
Como se describió anteriormente, las propiedades de la nanocelulosa constituyen un material interesante para reforzar los plásticos. Se ha informado que la nanocelulosa mejora las propiedades mecánicas de, por ejemplo, resinas termoendurecibles, matrices basadas en almidón, proteína de soja, látex de caucho, poli (lactida). Las aplicaciones compuestas pueden ser para uso como recubrimientos y películas, pinturas, espumas, envases.
Comida
La nanocelulosa se puede utilizar como un sustituto bajo en calorías para los aditivos carbohidratos actuales utilizados como espesantes, saborizantes y estabilizadores de suspensión en una amplia variedad de productos alimenticios y es útil para producir rellenos, aplastamientos, astillas, obleas, sopas, salsas, pudines, etc. las aplicaciones alimentarias fueron reconocidas tempranamente como un campo de aplicación muy interesante para la nanocelulosa debido al comportamiento reológico del gel de nanocelulosa.
Higiene y productos absorbentes
Las aplicaciones en este campo incluyen: material súper absorbente de agua (por ejemplo, para material de almohadillas para incontinencia), nanocelulosa utilizada junto con polímeros súper absorbentes, nanocelulosa en tejido, productos no tejidos o estructuras absorbentes y como películas antimicrobianas.
Emulsión y dispersión
La nanocelulosa tiene numerosas aplicaciones como aditivo alimentario, y en el área general de aplicaciones de dispersión y emulsión en otros campos. Las aplicaciones de aceite en agua fueron reconocidas tempranamente. Los primeros investigadores habían explorado el área de las suspensiones que no se sedimentan para bombear arena, carbón y pinturas y lodos de perforación.
Recuperación de petroleo
La fracturación de hidrocarburos de formaciones petrolíferas es una aplicación potencialmente interesante y de gran escala. Se ha sugerido la utilización de nanocelulosa en aplicaciones de recuperación de petróleo como fluido de fracturación. Los lodos de perforación basados en nanocelulosa también han sido sugeridos.
Médico, cosmético y farmacéutico
El uso de nanocelulosa en cosméticos y productos farmacéuticos también fue reconocido tempranamente. Se ha sugerido una amplia gama de aplicaciones de alta gama:
Aerogeles de nanocelulosa liofilizados utilizados en compresas sanitarias, tampones, pañales o como apósitos para heridas
El uso de nanocelulosa como un agente de recubrimiento compuesto en cosméticos, por ejemplo, para el cabello, las pestañas, las cejas o las uñas
Una composición de nanocelulosa sólida seca en forma de tabletas para tratar trastornos intestinales
Películas de nanocelulosa para el cribado de compuestos biológicos y ácidos nucleicos que codifican un compuesto biológico
Medio filtrante parcialmente basado en nanocelulosa para la transfusión de sangre libre de leucocitos
Una formulación buccodental, que comprende nanocelulosa y un compuesto orgánico polihidroxilado
La nanocelulosa en polvo también se ha sugerido como un excipiente en composiciones farmacéuticas
Nanocelulosa en composiciones de un agente purgante fotorreactivo de sustancias nocivas
Geles elásticos crioestructurados para potencial aplicación biomédica y biotecnológica.
Matriz para cultivo celular 3D
Otras aplicaciones
Como material altamente dispersante para recubrimientos ultra blancos.
Activar la disolución de celulosa en diferentes solventes
Productos de celulosa regenerados, como películas de fibras, derivados de celulosa
Aditivo para filtro de tabaco
Nanocelulosa modificada organometálica en separadores de batería
Refuerzo de materiales conductores
Membranas de altavoz alto
Membranas de alto flujo
Componentes de la computadora
Condensadores
Armadura de cuerpo ligero y vidrio balístico
Inhibidores de corrosión
Producción comercial
Aunque la nanocelulosa de madera fue producida por primera vez en 1983 por Herrick y Turbak, su producción comercial se pospuso hasta 2010, principalmente debido al alto consumo de energía de producción y al alto costo de producción. Inventia Co. en Suecia fue la primera compañía de nanocelulosa establecida en 2010. Otras compañías activas de primera generación son CelluForce ( Canadá ), Nippon ( Japón ), Nano Novin Polymer Co. ( Corrí ), Universidad de Maine (EE. UU.), VTT ( Finlandia ), Melodea ( Israel ), etc.