Nanocellulose — это термин, относящийся к наноструктурированной целлюлозе. Это может быть как нанокристалл целлюлозы (CNC, так и NCC), нановолокон целлюлозы (CNF), также называемый микрофибриллированной целлюлозой (MFC) или бактериальной наноцеллюлозой, которая относится к наноструктурированной целлюлозе, продуцируемой бактериями.

CNF представляет собой материал, состоящий из наноразмерных целлюлозных фибрилл с высоким соотношением сторон (отношение длины к ширине). Типичная ширина фибриллы составляет 5-20 нанометров с широким диапазоном длин, обычно несколько микрометров. Он является псевдопластичным и проявляет тиксотропию, свойство некоторых гелей или жидкостей, которые являются густыми (вязкими) в нормальных условиях, но становятся менее вязкими при встряхивании или встряхивании. Когда снимают усилия сдвига, гель восстанавливает большую часть своего первоначального состояния. Фибриллы изолированы от любого источника, содержащего целлюлозу, включая волокна на основе древесины (волокна целлюлозы), путем гомогенизации высокого давления, высокой температуры и высокой скорости, измельчения или микрофлюидирования (см. Производство ниже).

Наноцеллюлозу можно также получить из нативных волокон путем кислотного гидролиза, что приводит к образованию высококристаллических и жестких наночастиц, которые короче (от 100 до 1000 нанометров), чем нанофибриллы, полученные путем гомогенизации, микрофлуоризации или шлифования. Полученный материал известен как нанокристалл целлюлозы (ЧПУ).

История и терминология
Терминология микрофибриллированная / наноцеллюлоза или (МФЦ) была впервые использована Турбаком, Снайдером и Сандбергом в конце 1970-х годов в лабораториях ITT Rayonier в Уиппани, Нью-Джерси, США, для описания продукта, полученного в виде гелеобразного материала, путем пропускания древесной целлюлозы через Молочный гомогенизатор типа Gaulin при высоких температурах и высоких давлениях с последующим ударом выброса на твердую поверхность.

Терминология впервые появилась публично в начале 1980-х годов, когда был выпущен ряд патентов и публикаций для ITT Rayonier по новой наносекулозной композиции вещества. В более поздней работе Херрик [кто?] В Районьере также опубликовал работу по созданию сухой порошкообразной формы геля. Rayonier является одним из ведущих мировых производителей очищенной целлюлозы, заинтересованной в создании новых применений и новых рынках целлюлозы, а не для конкуренции с новыми клиентами. Таким образом, по мере выдачи патентов Районьер предоставил бесплатную лицензию тому, кто хотел бы использовать это новое применение для целлюлозы. Райониер, как компания, никогда не стремился к расширению. Скорее, Turbak et al. преследовали 1) поиск новых применений для MFC / nanocellulose. Они включали использование MFC в качестве загустителя и связующего вещества в продуктах питания, косметике, бумажном образовании, текстиле, нетканых материалах и т. Д. И 2) оценивали набухание и другие методы для снижения энергетических потребностей для производства MFC / Nanocellulose. После того, как ITT закрыла лабораторию Rayonier Whippany в 1983-84 годах, Херрик работал над созданием сухой порошковой формы MFC в лабораториях Rayonier в Шелтон , Вашингтон , США

В середине 1990-х годов группа Танигучи и ее коллег, а затем Яно и ее коллеги преследовали Япония , и множество крупных компаний, НАС патенты, выданные P & G, J & J, 3M , McNeil и т. Д., Используя НАС патент поиск по имени изобретателя Turbak база поиска.

Производство
Наноцеллюлоза, которая также называется целлюлозными нановолокнами (CNF), микрофибриллированной целлюлозой (MFC) или нанокристаллами целлюлозы (CNC), может быть получена из любого исходного материала целлюлозы, но обычно используется древесная масса.

Фибриллы наноцеллюлозы могут быть выделены из волокон на основе древесины с использованием механических методов, которые выставляют целлюлозу в сильные силы сдвига, разрывая большие древесные волокна в нановолокон. Для этой цели можно использовать гомогенизаторы высокого давления, ультразвуковые гомогенизаторы, [улучшенные источники] шлифовальные машины или микрофлюидизаторы. Гомогенизаторы используются для расслаивания клеточных стенок волокон и освобождения наноразмерных фибрилл. Этот процесс потребляет очень большое количество энергии, а значения более 30 МВт-ч / т нередки.

Для решения этой проблемы иногда применяют ферментативно-механическую предварительную обработку и введение заряженных групп, например, путем карбоксиметилирования или опосредованного TEMPO окисления. эти предварительные обработки могут снизить потребление энергии ниже 1 МВт-ч / т.

Нанососы целлюлозы представляют собой стержневидные высококристаллические частицы (относительный показатель кристалличности выше 75%) с прямоугольным поперечным сечением. Они образуются при кислотном гидролизе нативных целлюлозных волокон, обычно использующих серную или соляную кислоту. Аморфные срезы нативной целлюлозы гидролизуются, и после тщательного времени кристаллические секции могут быть извлечены из кислого раствора путем центрифугирования и промывки. Их размеры зависят от исходного материала на основе целлюлозы, а также от времени и температуры гидролиза.

В апреле 2013 года на конференции Американского химического общества были объявлены прорывы [необходимые разъяснения] в производстве наноцеллюлозы.

В ICAR-Central Institute for Research on Cotton Technology, Mumbai , Индия , в 1973 году был разработан новый химико-механический процесс производства наноцеллюлозы из хлопковых линтов. Чтобы продемонстрировать эту технологию промышленным пользователям, в этом институте в Мумбае сейчас работает экспериментальный завод по наноцеллюлозе с мощностью 10 кг в день. Этот объект был открыт в 2015 году.

Структура и свойства

Размеры и кристалличность
Широко изучена ультраструктура наноцеллюлозы, полученная из различных источников. Такие методы, как просвечивающая электронная микроскопия (TEM), сканирующая электронная микроскопия (SEM), атомно-силовая микроскопия (AFM), широкоугольное рентгеновское рассеяние (WAXS), малая рентгеновская дифракция угла падения и твердое состояние 13C кросс-поляризационное вращение магического угла (CP / MAS), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и спектроскопия были использованы для характеристики типично высушенной морфологии наноцеллюлозы.

Комбинация микроскопических методов с анализом изображения может предоставить информацию о ширинах фибрилл, определить длину фибрилл сложнее, из-за зацеплений и трудностей в идентификации обоих концов отдельных нанофибрилл. [Страница необходима] Кроме того, суспензии наноклеточных цепей могут быть не однородными и может состоять из различных структурных компонентов, включая нанофибриллы целлюлозы и пучки нанофибрилл.

При исследовании ферментативных ферментов, предварительно обработанных ферментами, в суспензии размер и распределение по размерам были установлены с использованием крио-ТЕМ. Было обнаружено, что фибриллы довольно монодиспергированы в основном с диаметром ок. 5 нм, хотя иногда встречались более толстые пучки фибрилл. Объединив ультразвук с «предварительной обработкой окислением», AFM обнаружил микрофибриллы целлюлозы с боковым размером менее 1 нм. Нижний конец размера толщины составляет около 0,4 нм, что связано с толщиной листа монослоя целлюлозы.

Совокупную ширину можно определить с помощью CP / MAS NMR, разработанной Innventia AB , Швеция , который также был продемонстрирован для работы на наноцеллюлозе (ферментативная предварительная обработка). Средняя ширина 17 нм была измерена с помощью ЯМР-метода, что хорошо соответствует SEM и TEM. Используя TEM, были зарегистрированы значения 15 нм для наноцеллюлозы из карбоксиметилированной целлюлозы. Тем не менее, более тонкие фибриллы также могут быть обнаружены. Wågberg et al. сообщили о ширине фибриллы 5-15 нм для наноцеллюлозы с плотностью заряда около 0,5 мэкв / г. Группа Isogai сообщила о ширине фибриллы 3-5 нм для TEMPO-окисленной целлюлозы с плотностью заряда 1,5 мэкв / г.

Химическая целлюлоза оказывает значительное влияние на микроструктуру нанокеллозы. Карбоксиметилирование увеличивает количество заряженных групп на поверхностях фибрилл, что облегчает высвобождение фибрилл и приводит к уменьшению и более равномерной ширине фибриллы (5-15 нм) по сравнению с ферментативной предварительной обработкой наноцеллюлозы, где ширина фибрилл составляет 10-30 нм , Степень кристалличности и кристаллическая структура наноцеллюлозы. Наноцеллюлоза проявляет структуру кристаллов целлюлозы I и степень кристалличности не изменяется при получении наноцеллюлозы. Типичные значения степени кристалличности составляли около 63%.

вязкость
Ранние исследователи признали уникальную реологию дисперсий наноцеллюлозы. Высокая вязкость при низких концентрациях наноцеллюлозы делает наноцеллюлозу очень интересной как некалорийный стабилизатор и гелеобразователь в пищевых приложениях, основное поле, исследованное ранними исследователями.

Динамические реологические свойства исследовались очень подробно и показали, что модуль хранения и потерь не зависел от угловой частоты при всех концентрациях наноцеллюлозы от 0,125 до 5,9%. Значения модуля накопления особенно высоки (104 Па при концентрации 3%) по сравнению с результатами для нановолокон целлюлозы (102 Па при концентрации 3%). Существует также особая сильная зависимость от концентрации, так как модуль накопления увеличивается на 5 порядков, если концентрация увеличивается с 0,125 до 5,9%.

Наноцеллюлозные гели также сильно истончаются при сдвиге (вязкость теряется при введении поперечных сил). Поведение прореживания при сдвиге особенно полезно для различных применений в покрытии.

Механические свойства
Кристаллическая целлюлоза обладает интересными механическими свойствами для использования в материалах. Его предел прочности на растяжение составляет около 500 МПа, как и у алюминия. Его жесткость составляет около 140-220 ГПа, что сопоставимо с таковым у кевлара и лучше, чем у стекловолокна, которые оба используются в коммерческих целях для укрепления пластмасс. Пленки из наноцеллюлозы имеют высокую прочность (более 200 МПа), высокую жесткость (около 20 ГПа) и высокую деформацию (12%). Его соотношение прочность / вес в 8 раз больше, чем у нержавеющей стали. Волокна из наноцеллюлозы имеют высокую прочность (до 1,57 ГПа) и жесткость (до 86 ГПа).

Свойства барьера
В полукристаллических полимерах кристаллические области считаются газонепроницаемыми. Из-за относительно высокой кристалличности в сочетании со способностью нановолокон образовывать плотную сеть, удерживаемую сильными межфибриллярными связями (высокая плотность когезионной энергии), было высказано предположение, что наноцеллюлоза может выступать в качестве барьерного материала. Хотя количество зарегистрированных значений проницаемости для кислорода ограничено, сообщения характеризуют высокие барьерные свойства кислорода к пленкам наноклулозы. В одном из исследований сообщалось о проницаемости для кислорода 0,0006 (см3 мкм) / (m2 день кПа) для ок. 5 мкм тонкая пленка наноклеточной пленки при 23 ° C и 0% относительной влажности. В соответствующем исследовании сообщалось о более чем 700-кратном снижении проницаемости кислорода полилактидной (PLA) пленки при добавлении наносекулозного слоя к поверхности PLA.

Недавно было исследовано влияние плотности пленки наносекулозы и пористости на проницаемость пленки пленки. Некоторые авторы сообщили о значительной пористости в пленках из наноцеллюлозы, что, по-видимому, противоречит высоким барьерным свойствам кислорода, тогда как Aulin et al. измеряли плотность пленки наносекулозы, близкую к плотности кристаллической целлюлозы (кристаллическая структура целлюлозы Iß, 1,63 г / см3), что указывает на очень плотную пленку с пористостью, близкой к нулю.

Изменение функциональности поверхности наночастицы целлюлозы также может влиять на проницаемость пленок наноцеллюлозы. Пленки, состоящие из отрицательно заряженных нановолокон целлюлозы, могут эффективно снижать проникновение отрицательно заряженных ионов, оставляя нейтральные ионы практически незатронутыми. Было обнаружено, что положительно заряженные ионы накапливаются в мембране.

Многопараметрический поверхностный плазмонный резонанс является одним из методов изучения барьерных свойств естественной, модифицированной или покрытой наноцеллюлозы. Различное противообрастающее, влажное, растворимое, антимикробное качество рецептуры барьера можно измерить на наномасштабе. Кинетику адсорбции, а также степень набухания можно измерять в режиме реального времени и без метки.

Пены
Наноцеллюлозу можно также использовать для получения аэрогелей / пенопластов, равномерно или в композиционных композициях. Наноцеллюлозные пены изучаются для упаковочных применений, чтобы заменить пенополистирол. Svagan et al. показало, что наноцеллюлоза обладает способностью усиливать крахмальные пены с использованием метода сублимационной сушки. Преимущество использования наноцеллюлозы вместо древесных волокон целлюлозы заключается в том, что нанофибриллы могут усиливать тонкие клетки в крахмальной пене. Кроме того, можно приготовить чистые наноцеллюлозные аэрогели, применяя различные сублимационные и сверхкритические СО
2. Аэрогели и пены можно использовать в качестве пористых шаблонов. Твердые сверхвысокие пористости, полученные из суспензий нанофибрилл целлюлозы I, изучались Sehaqui et al. широкий спектр механических свойств, включая сжатие, был получен путем контроля плотности и взаимодействия нанофибрилла в пенопластах. Нанососы целлюлозы также могут быть изготовлены для геля в воде при низкой мощности ультразвука, что приводит к образованию аэрогелей с наивысшей зарегистрированной площадью поверхности (> 600m2 / г) и наименьшей усадкой во время сушки (6,5%) целлюлозных аэрогелей. В другом исследовании, проведенном Aulin et al., Было продемонстрировано образование структурированных пористых аэрогелей наноцеллюлозы путем сублимационной сушки. Плотность и текстуру поверхности аэрогелей настраивали путем выбора концентрации дисперсий наноцеллюлозы перед лиофилизацией. Химическое осаждение из паровой фазы фторированного силана использовалось для равномерного покрытия аэрогелем для настройки их смачивающих свойств на неполярные жидкости / масла. Авторы продемонстрировали, что можно переключить поведение смачиваемости поверхностей целлюлозы между супер-смачивающими и суперотталкивающими, используя разные масштабы шероховатости и пористости, создаваемые методом сублимационной сушки, и изменение концентрации дисперсии наносекулозы. Однако структурированные пористые целлюлозные пены могут быть также получены с использованием метода лиофилизации на целлюлозе, генерируемой штаммами Gluconobacter бактерий, которые биосинтезируют открытые пористые сети целлюлозных волокон с относительно большим количеством нанофибрилл, диспергированных внутри. Olsson et al. продемонстрировали, что эти сети могут быть дополнительно пропитаны предшественниками гидроксида металла / оксида, которые могут быть легко трансформированы в привитые магнитные наночастицы вдоль нановолокон целлюлозы. Сообщалось, что магнитная целлюлозная пена может обеспечить ряд новых применений наноцеллюлозы, и были получены первые магнитные супер-губки с дистанционным управлением, поглощающие 1 грамм воды в всплеске аэрогеля целлюлозы 60 мг. Примечательно, что эти высокопористые пены (> 98% воздуха) могут быть сжаты в сильные магнитные нанопокрытия, которые могут быть использованы в качестве функциональных мембран в различных применениях.

Изменение поверхности
В настоящее время поверхностная модификация наноцеллюлозы получает большое внимание. Наноцеллюлоза проявляет высокую концентрацию гидроксильных групп на поверхности, которую можно подвергнуть реакции. Однако водородная связь сильно влияет на реакционную способность поверхностных гидроксильных групп. Кроме того, примеси на поверхности наноцеллюлозы, такие как фрагменты глюкозидов и лигнинов, необходимо удалить перед модификацией поверхности, чтобы получить приемлемую воспроизводимость между различными партиями.

Вопросы безопасности
Недавно были оценены аспекты здоровья, безопасности и окружающей среды наноцеллюлозы. Обработка наноцеллюлозы не вызывает значительного воздействия мелких частиц во время фрикционного шлифования или распылительной сушки. Никаких доказательств воспалительных эффектов или цитотоксичности на макрофагах мыши или человека не наблюдается после воздействия наноцеллюлозы. Результаты исследований токсичности показывают, что наноцеллюлоза не является цитотоксичной и не вызывает никаких воздействий на воспалительную систему в макрофагах. Кроме того, наноцеллюлоза не очень токсична для Vibrio fischeri в экологически значимых концентрациях.

Приложения
Свойства наноцеллюлозы (например, механические свойства, пленкообразующие свойства, вязкость и т. Д.) Делают его интересным материалом для многих применений и потенциалом для многомиллиардной промышленности.

Бумага и картон
Существует потенциал применения наноцеллюлозы в области производства бумаги и картона. Ожидается, что наноцеллюлозы улучшат прочность волоконно-оптической связи и, следовательно, окажут сильное усиление на бумажных материалах. Наноцеллюлоза может быть полезна в качестве барьера в бумаге с защитой от жира и в качестве добавок с мокрым концом для повышения удерживающей, сухой и влажной прочности в товарном типе бумаги и картона. Было показано, что применение CNF в качестве материала покрытия на поверхности бумаги и картона улучшает барьерные свойства, особенно сопротивление воздуха. Он также улучшает структурные свойства картона (более гладкая поверхность).

Наноцеллюлозу можно использовать для приготовления гибкой и оптически прозрачной бумаги. Такая бумага является привлекательным субстратом для электронных устройств, поскольку она пригодна для повторного использования, совместима с биологическими объектами и легко деградирует при удалении.

Подобно полимерному лигноцеллюлозному древесноволокнистому волокну, который производится с использованием влажного процесса, высокопрочная целлюлозная нановолоконная доска с толщиной 3 мм был также введен Yousefi и др., 2018.

композитный
Как описано выше, свойства наноцеллюлозы делают интересный материал для армирования пластмасс. Сообщается, что наноцеллюлоза улучшает механические свойства, например, термореактивных смол, матриц на основе крахмала, соевого белка, каучукового латекса, поли (лактида). Композитные приложения могут использоваться в качестве покрытий и пленок, красок, пенопластов, упаковки.

питание
Наноцеллюлозу можно использовать в качестве замены низкой калории для сегодняшних углеводных добавок, используемых в качестве загустителей, ароматизаторов и стабилизаторов суспензии в самых разных пищевых продуктах, и полезен для производства начинок, дроби, чипсов, вафель, супов, подливов, пудингов и т. Д. пищевые приложения были ранним признанием в качестве весьма интересной области применения наноцеллюлозы из-за реологического поведения наноцеллюлозного геля.

Гигиенические и абсорбирующие продукты
Применения в этой области включают: Суперпоглощающий материал для воды (например, материал для материалов с недержанием мочи), наноцеллюлозу, используемую вместе с суперпоглощающими полимерами, наноцеллюлозу в ткани, нетканые изделия или абсорбирующие структуры и в качестве противомикробных пленок.

Эмульсия и дисперсия
Наноцеллюлоза имеет множество применений в качестве пищевой добавки и в общей области применения эмульсии и дисперсии в других областях. Нефть в воде была ранняя. Ранние исследователи исследовали площадь не осаждающихся суспензий для перекачивания песка, угля, а также красок и буровых растворов.

Добыча нефти
ГРП углеводородов нефтеносных пластов является потенциально интересным и широкомасштабным применением. Наноцеллюлоза была предложена для использования в нефтедобывающих применениях в качестве жидкости для гидроразрыва. Также были предложены буровые растворы на основе наноцеллюлозы.

Медицинская, косметическая и фармацевтическая
Использование наноцеллюлозы в косметике и фармацевтических препаратах также было раннее признание. Было предложено широкий спектр высокопроизводительных приложений:

Лиофилизированные наноцеллюлозные аэрогели, используемые в гигиенических салфетках, тампонах, подгузниках или в виде раневой повязки
Использование наноцеллюлозы в качестве составного покрывающего агента в косметических средствах, например, для волос, ресниц, бровей или гвоздей
Сухая твердая наноцеллюлозная композиция в виде таблеток для лечения кишечных расстройств
Наноцеллюлозные пленки для скрининга биологических соединений и нуклеиновых кислот, кодирующих биологическое соединение
Фильтровальная среда, частично основанная на наноцеллюлозе для переливания крови без лейкоцитов
Буксодальная композиция, содержащая наноцеллюлозу и полигидроксилированное органическое соединение
Порошковая наноцеллюлоза также была предложена в качестве эксципиента в фармацевтических композициях
Наноцеллюлоза в составах очищающего агента фотореактивного вредного вещества
Эластичные криоструктурированные гели для потенциального биомедицинского и биотехнологического применения.
Матрица для 3D-культуры клеток

Другие приложения
В качестве материала с высокой степенью рассеивания для ультра-белых покрытий.
Активировать растворение целлюлозы в разных растворителях
Регенерированные целлюлозные продукты, такие как волокна, производные целлюлозы
Добавка для табачного фильтра
Металлоорганическая модифицированная наноцеллюлоза в сепараторах аккумуляторных батарей
Усиление проводящих материалов
Громкоговорители
Высокопоточные мембраны
Компьютерные комплектующие
Конденсаторы
Легкая броня и баллистическое стекло
Коррозионные ингибиторы

Коммерческое производство
Хотя древесная наноцеллюлоза была впервые произведена в 1983 году Херриком и Турбаком, ее коммерческое производство откладывалось до 2010 года, главным образом из-за высокого потребления энергии и высоких производственных затрат. Inventia Co. в Швеция была первой компанией nanocellulose, созданной в 2010 году. Другими активными компаниями первого поколения являются CelluForce ( Канада ), Nippon ( Япония ), Nano Novin Polymer Co. ( Иран ), Университет Мэн (США), VTT ( Финляндия ), Melodea ( Израиль ), и т.д.