Nanocellulose

Nanocellulose est un terme faisant référence à la cellulose nano-structurée. Il peut s’agir de nanocristaux de cellulose (CNC ou NCC), de nanofibres de cellulose (CNF), également appelées cellulose microfibrillée (MFC), ou nanocellulose bactérienne, qui désigne la cellulose nanostructurée produite par des bactéries.

Le CNF est un matériau composé de fibrilles de cellulose nanométriques avec un rapport d’aspect élevé (rapport longueur / largeur). Les largeurs de fibrilles typiques sont de 5 à 20 nanomètres avec une large gamme de longueurs, généralement de plusieurs micromètres. Il est pseudo-plastique et présente une thixotropie, propriété de certains gels ou fluides épais (visqueux) dans des conditions normales, mais qui deviennent moins visqueux lorsqu’ils sont secoués ou agités. Lorsque les forces de cisaillement sont éliminées, le gel retrouve une grande partie de son état initial. Les fibrilles sont isolées de toute source contenant de la cellulose, y compris des fibres à base de bois (fibres de pâte) par homogénéisation par impact, broyage ou microfluidisation à haute pression, à haute température et à grande vitesse (voir fabrication ci-dessous).

La nanocellulose peut également être obtenue à partir de fibres natives par une hydrolyse acide, donnant naissance à des nanoparticules très cristallines et rigides plus courtes (100 à 1000 nanomètres) que les nanofibrilles obtenues par homogénéisation, microfluiodisation ou voies de broyage. Le matériau résultant est appelé nanocristal de cellulose (CNC).

Histoire et terminologie
La terminologie microfibrillée / nanocellulosique (MFC) a été utilisée pour la première fois par Turbak, Snyder et Sandberg dans les laboratoires ITT Rayonier à Whippany, New Jersey, États-Unis pour décrire un produit préparé sous forme de gel Homogénéisateur de lait de type Gaulin à haute température et haute pression, suivi d’un impact d’éjection contre une surface dure.

La terminologie est apparue publiquement au début des années 1980, lorsque plusieurs brevets et publications ont été délivrés à ITT Rayonier sur une nouvelle composition de matière nanocellulosique. Dans des travaux ultérieurs, Herrick [qui?] Chez Rayonier a également publié des travaux sur la fabrication d’une forme de poudre sèche. Rayonier a été l’un des premiers producteurs mondiaux de pâtes purifiées intéressées à créer de nouveaux usages et de nouveaux marchés pour les pâtes et à ne pas concurrencer de nouveaux clients. Ainsi, au moment de la délivrance des brevets, Rayonier accordait une licence gratuite à quiconque souhaitait poursuivre cette nouvelle utilisation de la cellulose. Rayonier, en tant que société, n’a jamais poursuivi sa mise à l’échelle. Turbak et al. poursuivi 1) trouver de nouveaux usages pour le MFC / nanocellulose. Celles-ci comprenaient l’utilisation du MFC comme épaississant et liant dans les aliments, les cosmétiques, la formation du papier, les textiles, les non-tissés, etc. Après que ITT ait fermé les Rayonier Whippany Labs en 1983-1984, Herric a travaillé à la fabrication d’une poudre sèche de MFC dans les laboratoires Rayonier de Shelton , Washington , Etats-Unis

Au milieu des années 90, le groupe de Taniguchi et ses collègues et plus tard Yano et ses collègues ont poursuivi leurs efforts Japon . et une foule de grandes entreprises, voir de nombreuses NOUS brevets délivrés à P & G, J & J, 3M , McNeil, etc. en utilisant NOUS recherche de brevets sous le nom de l’inventeur Turbak base de recherche.

Fabrication
La nanocellulose, également appelée nanofibres de cellulose (CNF), la cellulose microfibrillée (MFC) ou le nanocristal de cellulose (CNC), peuvent être préparées à partir de n’importe quel matériau source de cellulose, mais la pâte de bois est normalement utilisée.

Les fibrilles de nanocellulose peuvent être isolées des fibres à base de bois en utilisant des méthodes mécaniques qui exposent la pulpe à des forces de cisaillement élevées, déchirant les plus grosses fibres de bois en nanofibres. À cette fin, on peut utiliser des homogénéisateurs haute pression, des homogénéisateurs à ultrasons, des broyeurs à meilleure source ou des microfluidiseurs. Les homogénéisateurs sont utilisés pour délaminer les parois cellulaires des fibres et libérer les fibrilles nanométriques. Ce processus consomme de très grandes quantités d’énergie et des valeurs supérieures à 30 MWh / tonne ne sont pas rares.

Pour résoudre ce problème, on utilise parfois des pré-traitements enzymatiques / mécaniques et l’introduction de groupes chargés, par exemple par carboxyméthylation ou oxydation à médiation par TEMPO. ces prétraitements peuvent réduire la consommation d’énergie inférieure à 1 MWh / tonne.

Les nanowhiskers en cellulose sont des particules hautement cristallines (indice de cristallinité relatif supérieur à 75%) de section rectangulaire. Ils sont formés par l’hydrolyse acide de fibres de cellulose natives utilisant couramment l’acide sulfurique ou l’acide chlorhydrique. Les sections amorphes de cellulose native sont hydrolysées et, après un minutage minutieux, les sections cristallines peuvent être extraites de la solution acide par centrifugation et lavage. Leurs dimensions dépendent du matériau source de cellulose d’origine, du temps d’hydrolyse et de la température.

En avril 2013, des percées dans le domaine de la production de nanocellulose ont été annoncées lors d’une conférence de l’American Chemical Society.

Au ICAR-Institut central de recherche sur la technologie du coton, Mumbai , Inde , un nouveau procédé chimico-mécanique pour la production de nanocellulose à partir de linters de coton a été mis au point en 2013. Pour démontrer cette technologie aux utilisateurs industriels, une usine pilote de nanocellulose est maintenant opérationnelle à cet institut de Mumbai. 10 kg par jour. Cette installation a été inaugurée en 2015.

Structure et propriétés

Dimensions et cristallinité
L’ultrastructure de la nanocellulose provenant de diverses sources a été largement étudiée. Techniques telles que la microscopie électronique à transmission (MET), la microscopie électronique à balayage (MEB), la microscopie à force atomique (AFM), la diffusion de rayons X à grand angle (WAXS), la diffraction des rayons X à petit angle d’incidence et l’état solide 13C La rotation à angle magique à polarisation croisée (CP / MAS), la résonance magnétique nucléaire (RMN) et la spectroscopie ont été utilisées pour caractériser la morphologie des nanocelluloses généralement séchées.

Une combinaison de techniques microscopiques avec analyse d’image peut fournir des informations sur les largeurs de fibrilles, il est plus difficile de déterminer les longueurs de fibrilles en raison des enchevêtrements et des difficultés à identifier les deux extrémités des nanofibrilles individuelles. peut être constitué de divers composants structurels, y compris des nanofibrilles de cellulose et des faisceaux de nanofibrilles.

Dans une étude sur les fibrilles de nanocellulose prétraitées par voie enzymatique dans une suspension, la taille et la distribution de taille ont été établies à l’aide de cryo-TEM. Les fibrilles se sont révélées être plutôt mono-dispersées, avec un diamètre de ca. 5 nm bien que parfois des faisceaux de fibrilles plus épais étaient présents. En combinant les ultrasons à un “prétraitement par oxydation”, des microfibrilles de cellulose de dimension latérale inférieure à 1 nm ont été observées par AFM. L’extrémité inférieure de l’épaisseur est d’environ 0,4 nm, ce qui est lié à l’épaisseur d’une feuille de monocouche de cellulose.

Les largeurs d’agrégats peuvent être déterminées par CP / MAS NMR développé par Innventia UN B , Suède , qui a également démontré son efficacité pour la nanocellulose (prétraitement enzymatique). Une largeur moyenne de 17 nm a été mesurée avec la méthode RMN, ce qui correspond bien au SEM et au TEM. En utilisant la MET, des valeurs de 15 nm ont été rapportées pour la nanocellulose à partir de la pâte carboxyméthylée. Cependant, des fibrilles plus fines peuvent également être détectées. Wågberg et al. ont rapporté des largeurs de fibrilles de 5 à 15 nm pour une nanocellulose avec une densité de charge d’environ 0,5 méq / g. Le groupe d’Isogai a signalé des largeurs de fibrilles de 3 à 5 nm pour la cellulose oxydée au TEMPO ayant une densité de charge de 1,5 méq./g.

La chimie des pâtes a une influence significative sur la microstructure de la nanocellulose. La carboxyméthylation augmente le nombre de groupes chargés sur les surfaces des fibrilles, ce qui facilite la libération des fibrilles et donne des largeurs de fibrilles plus petites et plus uniformes (5–15 nm) comparées à la nanocellulose pré-traitée enzymatiquement, avec des largeurs de fibrilles de 10–30 nm . Le degré de cristallinité et la structure cristalline de la nanocellulose. La nanocellulose présente une organisation du cristal de cellulose I et le degré de cristallinité est inchangé par la préparation de la nanocellulose. Les valeurs typiques pour le degré de cristallinité étaient d’environ 63%.

Viscosité
La rhéologie unique des dispersions de nanocellulose a été reconnue par les premiers chercheurs. La haute viscosité à de faibles concentrations de nanocellulose rend la nanocellulose très intéressante comme stabilisant non calorique et gélifiant dans les applications alimentaires, le principal domaine étudié par les premiers chercheurs.

Les propriétés rhéologiques dynamiques ont été étudiées en détail et ont révélé que le module de stockage et de perte était indépendant de la fréquence angulaire à toutes les concentrations de nanocellulose comprises entre 0,125% et 5,9%. Les valeurs de module de stockage sont particulièrement élevées (104 Pa à une concentration de 3%) par rapport aux résultats pour les nanowhiskers de cellulose (102 Pa à une concentration de 3%). Il existe également une forte dépendance à la concentration, car le module de stockage augmente de 5 ordres de grandeur si la concentration est augmentée de 0,125% à 5,9%.

Les gels de nanocellulose sont également fortement amincis (la viscosité est perdue lors de l’introduction des forces de cisaillement). Le comportement à l’amincissement par cisaillement est particulièrement utile dans diverses applications de revêtement.

Propriétés mécaniques
La cellulose cristalline présente des propriétés mécaniques intéressantes pour une utilisation dans des applications matérielles. Sa résistance à la traction est d’environ 500 MPa, similaire à celle de l’aluminium. Sa rigidité est d’environ 140-220 GPa, comparable à celle du Kevlar et meilleure que celle de la fibre de verre, toutes deux utilisées dans le commerce pour renforcer les plastiques. Les films fabriqués à partir de nanocellulose ont une résistance élevée (plus de 200 MPa), une rigidité élevée (environ 20 GPa) et une contrainte élevée [clarification requise] (12%). Son rapport résistance / poids est 8 fois supérieur à celui de l’acier inoxydable. Les fibres à base de nanocellulose ont une résistance élevée (jusqu’à 1,57 GPa) et une rigidité (jusqu’à 86 GPa).

Propriétés de barrière
Dans les polymères semi-cristallins, les régions cristallines sont considérées comme imperméables aux gaz. En raison de la cristallinité relativement élevée, combinée à la capacité des nanofibres à former un réseau dense maintenu par de fortes liaisons inter-fibrillaires (forte densité d’énergie cohésive), il a été suggéré que la nanocellulose pourrait agir comme un matériau barrière. Bien que le nombre de valeurs de perméabilité à l’oxygène rapportées soit limité, les rapports attribuent des propriétés de barrière à l’oxygène élevées aux films de nanocellulose. Une étude a rapporté une perméabilité à l’oxygène de 0,0006 (cm3 µm) / (m2 jour kPa) pendant env. Film nanocellulosique fin de 5 µm à 23 ° C et 0% HR. Dans une étude connexe, une diminution de plus de 700 fois la perméabilité à l’oxygène d’un film de polylactide (PLA) lorsqu’une couche de nanocellulose a été ajoutée à la surface du PLA a été rapportée.

L’influence de la densité et de la porosité du film de nanocellulose sur la perméabilité à l’oxygène du film a récemment été explorée. Certains auteurs ont signalé une porosité importante dans les films de nanocellulose, ce qui semble être en contradiction avec les propriétés de barrière à l’oxygène élevées, alors qu’Aulin et al. ont mesuré une densité de film nanocellulosique proche de la densité de la cellulose cristalline (structure cristalline de la cellulose Iß, 1,63 g / cm3) indiquant un film très dense avec une porosité proche de zéro.

La modification de la fonctionnalité de surface de la nanoparticule de cellulose peut également affecter la perméabilité des films de nanocellulose. Les films constitués de nanowhiskers de cellulose chargés négativement pourraient réduire efficacement la perméation des ions chargés négativement, tout en laissant les ions neutres pratiquement inchangés. Des ions chargés positivement se sont accumulés dans la membrane.

La résonance plasmonique multi-paramétrique de surface est l’une des méthodes permettant d’étudier les propriétés de barrière de la nanocellulose naturelle, modifiée ou enrobée. La qualité de la formulation de l’antifouling, de l’humidité, des solvants et de la barrière antimicrobienne peut être mesurée à l’échelle nanométrique. La cinétique d’adsorption ainsi que le degré de gonflement peuvent être mesurés en temps réel et sans étiquette.

Des mousses
La nanocellulose peut également être utilisée pour fabriquer des aérogels / mousses, de manière homogène ou dans des formulations composites. Les mousses à base de nanocellulose sont étudiées pour des applications d’emballage afin de remplacer les mousses à base de polystyrène. Svagan et al. ont montré que la nanocellulose pouvait renforcer les mousses d’amidon en utilisant une technique de lyophilisation. L’avantage d’utiliser la nanocellulose au lieu des fibres de pâte à base de bois est que les nanofibrilles peuvent renforcer les cellules minces de la mousse d’amidon. De plus, il est possible de préparer des aérogels de nanocellulose pure en appliquant divers procédés de lyophilisation et de CO supercritique.
2 techniques de séchage. Les aérogels et les mousses peuvent être utilisés comme gabarits poreux. Sehaqui et al. Ont étudié les mousses solides à ultra haute porosité préparées à partir de suspensions de nanofibrill de cellulose I. une large gamme de propriétés mécaniques, y compris la compression, a été obtenue en contrôlant la densité et l’interaction nanofibrill dans les mousses. Les nanowhiskers de cellulose pourraient également se gélifier dans de l’eau sous sonication de faible puissance donnant lieu à des aérogels ayant la plus grande surface signalée (> 600m2 / g) et le plus faible retrait lors du séchage (6,5%) des aérogels de cellulose. Dans une autre étude réalisée par Aulin et al., La formation d’aérogels poreux structurés de nanocellulose par lyophilisation a été démontrée. La densité et la texture de surface des aérogels ont été ajustées en sélectionnant la concentration des dispersions de nanocellulose avant la lyophilisation. Le dépôt chimique en phase vapeur d’un silane fluoré a été utilisé pour recouvrir uniformément l’aérogel afin de régler ses propriétés de mouillage sur les liquides / huiles non polaires. Les auteurs ont montré qu’il est possible de changer le comportement de mouillabilité des surfaces de cellulose entre super-mouillant et super-répulsif, en utilisant différentes échelles de rugosité et de porosité créées par la technique de lyophilisation et le changement de concentration de la dispersion de nanocellulose. Des mousses de cellulose poreuses structurées peuvent cependant également être obtenues en utilisant la technique de lyophilisation de la cellulose générée par les souches de bactéries Gluconobacter, qui bio-synthétisent des réseaux poreux ouverts de fibres de cellulose avec des quantités relativement importantes de nanofibrilles dispersées à l’intérieur. Olsson et al. ont démontré que ces réseaux peuvent être davantage imprégnés de précurseurs métalhydroxyde / oxyde, qui peuvent facilement être transformés en nanoparticules magnétiques greffées le long des nanofibres de cellulose. La mousse de cellulose magnétique peut permettre un certain nombre de nouvelles applications de la nanocellulose et les premières super-éponges magnétiques actionnées à distance absorbant 1 gramme d’eau dans une mousse d’aérogel de cellulose de 60 mg ont été rapportées. Notamment, ces mousses hautement poreuses (air à> 98%) peuvent être comprimées en nanopapers magnétiques puissants, qui peuvent être utilisés comme membranes fonctionnelles dans diverses applications.

Modification de surface
La modification de surface de la nanocellulose reçoit actuellement une grande attention. La nanocellulose présente une forte concentration de groupes hydroxyles à la surface qui peut réagir. Cependant, la liaison hydrogène affecte fortement la réactivité des groupes hydroxyles de surface. De plus, les impuretés à la surface de la nanocellulose, telles que les fragments de glucosidique et de lignine, doivent être éliminées avant la modification de la surface pour obtenir une reproductibilité acceptable entre les différents lots.

Aspects de sécurité
Les aspects liés à la santé, à la sécurité et à l’environnement de la nanocellulose ont récemment été évalués. Le traitement de la nanocellulose ne provoque pas une exposition significative aux particules fines lors du broyage par friction ou du séchage par pulvérisation. Aucun effet inflammatoire ou cytotoxicité sur les macrophages murins ou humains ne peut être observé après une exposition à la nanocellulose. Les résultats des études de toxicité suggèrent que la nanocellulose n’est pas cytotoxique et ne provoque aucun effet sur le système inflammatoire des macrophages. De plus, la nanocellulose ne présente pas de toxicité aiguë pour Vibrio fischeri dans des concentrations pertinentes pour l’environnement.

Applications
Les propriétés de la nanocellulose (propriétés mécaniques, propriétés filmogènes, viscosité, etc.) en font un matériau intéressant pour de nombreuses applications et le potentiel d’une industrie multimilliardaire.

Papier et carton
Il existe un potentiel d’applications de la nanocellulose dans le domaine de la fabrication du papier et du carton. Les nanocelluloses devraient améliorer la force de liaison des fibres et, par conséquent, renforcer fortement les matériaux en papier. La nanocellulose peut être utile en tant que barrière dans les types de papier à l’épreuve des graisses et en tant qu’additif humide pour améliorer la rétention, la résistance à sec et la résistance à l’humidité du type de papier et de carton. Il a été démontré que l’application de CNF comme matériau de revêtement à la surface du papier et du carton améliore les propriétés de barrière, en particulier la résistance à l’air. Il améliore également les propriétés structurelles des cartons (surface plus lisse).

La nanocellulose peut être utilisée pour préparer du papier souple et optiquement transparent. Ce papier est un substrat attractif pour les appareils électroniques car il est recyclable, compatible avec les objets biologiques et se dégrade facilement lors de son élimination.

Comme les panneaux de fibres de lignocellulose sans résine qui sont fabriqués par voie humide, les panneaux de nanofibres de cellulose très résistants avec une épaisseur de 3 mm a également été introduit par Yousefi et al., 2018.

Composite
Comme décrit ci-dessus, les propriétés de la nanocellulose constituent un matériau intéressant pour renforcer les plastiques. On a signalé que la nanocellulose améliore les propriétés mécaniques, par exemple, des résines thermodurcissables, des matrices à base d’amidon, des protéines de soja, du latex de caoutchouc, du poly (lactide). Les applications composites peuvent être utilisées comme revêtements et films, peintures, mousses, emballages.

Aliments
La nanocellulose peut être utilisée comme substitut hypocalorique des additifs glucidiques actuels utilisés comme épaississants, supports de saveur et stabilisants de suspension dans une grande variété de produits alimentaires et est utile pour produire des obturations, des concassés, des croustilles, des puddings, etc. Les applications alimentaires ont été rapidement reconnues comme un domaine d’application très intéressant pour la nanocellulose en raison du comportement rhéologique du gel de nanocellulose.

Produits d’hygiène et absorbants
Les applications dans ce domaine comprennent: un matériau super absorbant (p. Ex. Pour les tampons d’incontinence), la nanocellulose utilisée avec des polymères super absorbants, la nanocellulose dans les tissus, les produits non tissés ou les structures absorbantes et les films antimicrobiens.

Emulsion et dispersion
La nanocellulose a de nombreuses applications en tant qu’additif alimentaire et dans le domaine général des applications en émulsion et en dispersion dans d’autres domaines. Les applications de l’huile dans l’eau ont été reconnues très tôt. Les premiers chercheurs avaient exploré la zone des suspensions sans dépôt pour le pompage du sable, du charbon ainsi que des peintures et des boues de forage.

Récupération du pétrole
La fracturation par hydrocarbures des formations pétrolifères est une application potentiellement intéressante et à grande échelle. La nanocellulose a été suggérée pour une utilisation dans des applications de récupération d’huile en tant que fluide de fracturation. Des boues de forage à base de nanocellulose ont également été proposées.

Médical, cosmétique et pharmaceutique
L’utilisation de la nanocellulose dans les cosmétiques et les produits pharmaceutiques a également été rapidement reconnue. Une large gamme d’applications haut de gamme a été proposée:

Aérogels de nanocellulose lyophilisés utilisés dans les serviettes hygiéniques, les tampons, les couches ou les pansements
Utilisation de nanocellulose en tant qu’agent d’enrobage composite dans des produits cosmétiques, par exemple pour les cheveux, les cils, les sourcils ou les ongles
Composition de nanocellulose solide seche sous forme de comprimés pour traiter les troubles intestinaux
Films de nanocellulose pour le criblage de composés biologiques et d’acides nucléiques codant un composé biologique
Milieu filtrant partiellement à base de nanocellulose pour la transfusion sanguine sans leucocytes
Formulation buccodentaire comprenant de la nanocellulose et un composé organique polyhydroxylé
La nanocellulose en poudre a également été suggérée comme excipient dans des compositions pharmaceutiques.
Nanocellulose dans des compositions d’agent purifiant de substances nocives photoréactives
Gels élastiques cryo-structurés pour applications biomédicales et biotechnologiques potentielles.
Matrice pour la culture cellulaire 3D

Autres applications
Comme matériau très diffusant pour les revêtements ultra-blancs.
Activer la dissolution de la cellulose dans différents solvants
Produits cellulosiques régénérés, tels que films de fibres, dérivés de cellulose
Additif de filtre à tabac
Nanocellulose modifiée organométallique dans des séparateurs de batterie
Renforcement de matériaux conducteurs
Membranes à haut-parleur
Membranes à haut flux
Les composants d’ordinateur
Condensateurs
Armure légère et verre balistique
Inhibiteurs de corrosion

Production commerciale
Bien que la nanocellulose à base de bois ait été produite pour la première fois en 1983 par Herrick et Turbak, sa production commerciale a été repoussée à 2010, principalement en raison de la forte consommation d’énergie de production et du coût de production élevé. Inventia Co. in Suède était la première société de nanocellulose créée en 2010. Les autres sociétés actives de première génération sont CelluForce ( Canada ), Nippon ( Japon ), Nano Novin Polymer Co. ( Iran ), Université du Maine (USA), VTT ( Finlande ), Melodea ( Israël ), etc.