La nanocellulosa è un termine che si riferisce alla cellulosa nanostrutturata. Questo può essere o nanocristallo di cellulosa (CNC o NCC), nanofibre di cellulosa (CNF) chiamato anche cellulosa microfibrillata (MFC), o nanocellulosa batterica, che si riferisce alla cellulosa nanostrutturata prodotta dai batteri.

Il CNF è un materiale composto da fibrille di cellulosa nanodimensionate con un elevato allungamento (rapporto lunghezza-larghezza). Le ampiezze tipiche della fibrilla sono 5-20 nanometri con una vasta gamma di lunghezze, in genere diversi micrometri. È pseudo-plastica e presenta tixotropia, la proprietà di alcuni gel o fluidi che sono densi (viscosi) in condizioni normali, ma diventano meno viscosi quando agitati o agitati. Quando le forze di taglio vengono rimosse, il gel recupera molto del suo stato originale. Le fibrille sono isolate da qualsiasi fonte contenente cellulosa, comprese le fibre a base di legno (fibre di cellulosa) mediante omogeneizzazione ad alta pressione, alta temperatura e impatto ad alta velocità, macinazione o microfluidificazione (vedere la fabbricazione di seguito).

La nanocellulosa può anche essere ottenuta da fibre native mediante idrolisi acida, dando luogo a nanoparticelle altamente cristalline e rigide che sono più corte (da 100 a 1000 nanometri) rispetto alle nanofibrille ottenute attraverso l’omogeneizzazione, la microfluidificazione o le vie di macinazione. Il materiale risultante è noto come nanocristallo di cellulosa (CNC).

Storia e terminologia
La terminologia microfibrillata / nanocellulosa o (MFC) è stata utilizzata per la prima volta da Turbak, Snyder e Sandberg alla fine degli anni ’70 presso i laboratori ITT Rayonier di Whippany, New Jersey, per descrivere un prodotto preparato come materiale di tipo gel passando la polpa di legno attraverso un Omogeneizzatore del latte tipo Gaulin ad alte temperature e alte pressioni, seguito da un impatto di espulsione su una superficie dura.

La terminologia apparve per la prima volta pubblicamente nei primi anni ’80, quando un certo numero di brevetti e pubblicazioni furono pubblicati a ITT Rayonier su una nuova composizione nanocellulosica della materia. In seguito, Herrick [who?] Di Rayonier pubblicò anche dei lavori per produrre una forma di polvere secca del gel. Rayonier è stato uno dei principali produttori al mondo di paste purificate interessate a creare nuovi usi e nuovi mercati per i polpa e non a competere con i nuovi clienti. Così, come i brevetti rilasciati, Rayonier ha dato la licenza gratuita a chiunque volesse perseguire questo nuovo uso per la cellulosa. Rayonier, come azienda, non ha mai perseguito una scalata. Piuttosto, Turbak et al. perseguito 1) trovare nuovi usi per MFC / nanocellulosa. Questi includono l’uso di MFC come addensante e legante in alimenti, cosmetici, carta, tessuti, non tessuti, ecc. E 2) valutare il gonfiore e altre tecniche per ridurre il fabbisogno energetico per la produzione di MFC / nanocellulosa. Dopo che ITT ha chiuso i Rayonier Whippany Labs nel 1983-84, Herric ha lavorato alla produzione di una polvere secca di MFC presso i laboratori Rayonier di Shelton, Washington, USA

A metà degli anni ’90 il gruppo di Taniguchi e collaboratori e in seguito Yano e collaboratori hanno proseguito gli sforzi in Giappone. e una serie di importanti società, vedere numerosi brevetti statunitensi rilasciati a P & G, J & J, 3M, McNeil, ecc. usando la ricerca di brevetti negli Stati Uniti sotto il nome dell’inventore Turbak search base.

Produzione
La nanocellulosa, che viene anche chiamata nanofibre di cellulosa (CNF), cellulosa microfibrillata (MFC) o nanocristallo di cellulosa (CNC), può essere preparata da qualsiasi materiale di origine cellulosica, ma normalmente viene utilizzata la pasta di legno.

Le fibre di nanocellulosa possono essere isolate dalle fibre a base di legno usando metodi meccanici che espongono la polpa ad elevate forze di taglio, strappando le fibre di legno più grandi a parti in nanofibre. A tal fine, possono essere utilizzati omogeneizzatori ad alta pressione, omogeneizzatori a ultrasuoni, smerigliatrici o microfluidificanti [fonte di maggiore necessità]. Gli omogeneizzatori sono utilizzati per delaminare le pareti cellulari delle fibre e liberare le fibre nanoscopiche. Questo processo consuma grandi quantità di energia e valori non superiori a 30 MWh / tonnellata.

Per risolvere questo problema, vengono utilizzati talvolta pre-trattamenti enzimatici / meccanici e l’introduzione di gruppi carichi, ad esempio attraverso la carbossimetilazione o l’ossidazione mediata da TEMPO. questi pre-trattamenti possono ridurre il consumo di energia inferiore a 1 MWh / tonnellata.

I nanowhisker di cellulosa sono particelle altamente cristalline a forma di bastoncello (indice di cristallinità relativo superiore al 75%) con una sezione trasversale rettangolare. Sono formati dall’idrolisi acida delle fibre di cellulosa nativa che utilizzano comunemente acido solforico o cloridrico. Sezioni amorfe di cellulosa nativa vengono idrolizzate e dopo un’attenta tempistica, sezioni cristalline possono essere recuperate dalla soluzione acida mediante centrifugazione e lavaggio. Le loro dimensioni dipendono dal materiale di origine della cellulosa nativa e dal tempo e dalla temperatura di idrolisi.

Nell’aprile 2013 sono state annunciate scoperte [sulla necessità di chiarimenti] nella produzione di nanocellulosa in una conferenza della American Chemical Society.

Nell’ICAR-Central Institute for Research on Cotton Technology, Mumbai, India, è stato sviluppato un nuovo processo chemio-meccanico per la produzione di nanocellulosa da cascami di cotone nel 2013. Per dimostrare questa tecnologia agli utenti industriali, un impianto pilota nanocellulosico è ora operativo presso questo istituto di Mumbai con una capacità di 10 kg al giorno. Questa struttura è stata inaugurata nel 2015.

Struttura e proprietà

Dimensioni e cristallinità
L’ultrastruttura di nanocellulosa derivata da varie fonti è stata ampiamente studiata. Tecniche quali microscopia elettronica a trasmissione (TEM), microscopia elettronica a scansione (SEM), microscopia a forza atomica (AFM), scattering a raggi X grandangolare (WAXS), angolo di incidenza di raggi X e diffrazione a raggi XC spinning (CP / MAS), risonanza magnetica nucleare (NMR) e spettroscopia sono stati utilizzati per caratterizzare la morfologia tipica delle nanocellulose essiccate.

Una combinazione di tecniche microscopiche con l’analisi delle immagini può fornire informazioni sulle larghezze della fibrilla, è più difficile determinare le lunghezze della fibrilla, a causa di accessi e difficoltà nell’individuare entrambe le estremità delle singole nanofibrille. [Pagina necessaria] Inoltre, le sospensioni di nanocellulosa potrebbero non essere omogenee e può essere costituito da vari componenti strutturali, tra cui nanofibrille di cellulosa e fasci di nanofibrille.

In uno studio su fibrille di nanocellulosa enzimaticamente pretrattate in una sospensione, la dimensione e la distribuzione delle dimensioni sono state stabilite usando cryo-TEM. Le fibrille sono risultate piuttosto monodisperse per lo più con un diametro di ca. 5 nm anche se erano presenti fasci di fibrille occasionalmente più spessi. Combinando l’ultrasuoni con un “pretrattamento dell’ossidazione”, AFM ha osservato microfibrille di cellulosa con una dimensione laterale inferiore a 1 nm. L’estremità inferiore della dimensione dello spessore è di circa 0,4 nm, che è correlata allo spessore di un foglio monostrato di cellulosa.

Le larghezze aggregate possono essere determinate da CP / MAS NMR sviluppato da Innventia AB, Svezia, che ha anche dimostrato di funzionare per la nanocellulosa (pre-trattamento enzimatico). Una larghezza media di 17 nm è stata misurata con il metodo NMR, che corrisponde bene con SEM e TEM. Usando TEM, sono stati riportati valori di 15 nm per la nanocellulosa dalla polpa carbossimetilata. Tuttavia, possono essere rilevate anche fibrille più sottili. Wågberg et al. hanno riportato larghezze di fibrille di 5-15 nm per una nanocellulosa con una densità di carica di circa 0,5 meq./g. Il gruppo di Isogai riportava fibrille larghe di 3-5 nm per cellulosa ossidata con TEMPO avente una densità di carica di 1,5 meq./g.

La chimica della pasta ha un’influenza significativa sulla microstruttura della nanocellulosa. La carbossimetilazione aumenta il numero di gruppi caricati sulle superfici di fibrille, rendendo le fibrille più facili da liberare e si traduce in ampiezze di fibrille più piccole e uniformi (5-15 nm) rispetto a nanocellulosa enzimaticamente pretrattata, dove le larghezze della fibrilla erano 10-30 nm . Il grado di cristallinità e la struttura cristallina della nanocellulosa. La nanocellulosa mostra l’organizzazione del cristallo di cellulosa I e il grado di cristallinità è invariato dalla preparazione della nanocellulosa. I valori tipici per il grado di cristallinità erano circa il 63%.

Viscosità
L’esclusiva reologia delle dispersioni di nanocellulosa è stata riconosciuta dai primi ricercatori. L’alta viscosità a basse concentrazioni di nanocellulosa rende la nanocellulosa molto interessante come stabilizzatore non calorico e gellant nelle applicazioni alimentari, il campo principale esplorato dai primi investigatori.

Le proprietà reologiche dinamiche sono state studiate con grande dettaglio e hanno rivelato che il modulo di conservazione e perdita erano indipendenti dalla frequenza angolare a tutte le concentrazioni di nanocellulosa comprese tra lo 0,125% e il 5,9%. I valori del modulo di memoria sono particolarmente elevati (104 Pa alla concentrazione del 3%) rispetto ai risultati per i nanowhisker di cellulosa (102 Pa alla concentrazione del 3%). Vi è inoltre una forte dipendenza dalla concentrazione in quanto il modulo di stoccaggio aumenta di 5 ordini di grandezza se la concentrazione è aumentata dallo 0,125% al ​​5,9%.

Anche i gel di nanocellulosa sono soggetti ad un assottigliamento altamente tagliente (la viscosità viene persa al momento dell’introduzione delle forze di taglio). Il comportamento di assottigliamento è particolarmente utile in una gamma di diverse applicazioni di rivestimento.

Proprietà meccaniche
La cellulosa cristallina ha proprietà meccaniche interessanti per l’uso in applicazioni materiali. La sua resistenza alla trazione è di circa 500 MPa, simile a quella dell’alluminio. La sua rigidità è di circa 140-220 GPa, paragonabile a quella del Kevlar e migliore di quella della fibra di vetro, entrambe utilizzate commercialmente per rinforzare la plastica. I film realizzati con nanocellulosa hanno un’elevata resistenza (oltre 200 MPa), un’elevata rigidità (circa 20 GPa) e un’elevata deformazione [necessaria la chiarificazione] (12%). Il suo rapporto resistenza / peso è 8 volte quello dell’acciaio inossidabile. Le fibre in nanocellulosa hanno un’elevata resistenza (fino a 1,57 GPa) e rigidità (fino a 86 GPa).

Proprietà barriera
Nei polimeri semi-cristallini, le regioni cristalline sono considerate impermeabili ai gas. A causa della relativamente alta cristallinità, in combinazione con la capacità delle nanofibre di formare una rete densa tenuta insieme da forti legami inter-fibrillari (alta densità di energia coesiva), è stato suggerito che la nanocellulosa potrebbe agire come un materiale barriera. Sebbene il numero di valori di permeabilità all’ossigeno riportati sia limitato, i rapporti attribuiscono elevate proprietà barriera all’ossigeno ai film di nanocellulosa. Uno studio ha riportato una permeabilità all’ossigeno di 0,0006 (cm3 μm) / (m2 day kPa) per un ca. Film di nanocellulosa sottile da 5 μm a 23 ° C e 0% di umidità relativa. In uno studio correlato, è stata segnalata una diminuzione di oltre 700 volte della permeabilità all’ossigeno di una pellicola di polilattide (PLA) quando è stato aggiunto uno strato di nanocellulosa alla superficie del PLA.

Recentemente è stata studiata l’influenza della densità del film nanocellulosico e della porosità sulla permeabilità all’ossigeno del film. Alcuni autori hanno riportato una significativa porosità nei film di nanocellulosa, che sembra essere in contraddizione con le proprietà di alta barriera all’ossigeno, mentre Aulin et al. misurata una densità del film di nanocellulosa vicino alla densità della cellulosa cristallina (struttura cristallina di cellulosa Iß, 1,63 g / cm3) che indica un film molto denso con una porosità prossima allo zero.

La modifica della funzionalità superficiale della nanoparticella di cellulosa può anche influenzare la permeabilità delle pellicole di nanocellulosa. I film costituiti da nanowhisker di cellulosa caricati negativamente potrebbero ridurre efficacemente la permeazione di ioni caricati negativamente, lasciando praticamente invariati gli ioni neutri. Si sono trovati accumuli di ioni positivi accumulati nella membrana.

La risonanza plasmonica di superficie multiparametrica è uno dei metodi per studiare le proprietà di barriera della nanocellulosa naturale, modificata o rivestita. La diversa qualità della formulazione antisudicio, dell’umidità, del solvente e della barriera antimicrobica può essere misurata su scala nanometrica. La cinetica di adsorbimento e il grado di rigonfiamento possono essere misurati in tempo reale e senza etichetta.

schiume
La nanocellulosa può anche essere utilizzata per produrre aerogel / schiume, in modo omogeneo o in composizioni. Le schiume a base di nanocellulosa vengono studiate per applicazioni di imballaggio al fine di sostituire le schiume a base di polistirene. Svagan et al. ha dimostrato che la nanocellulosa ha la capacità di rinforzare le schiume di amido utilizzando una tecnica di liofilizzazione. Il vantaggio dell’uso della nanocellulosa invece delle fibre di cellulosa a base di legno è che le nanofibrille possono rinforzare le cellule sottili nella schiuma di amido. Inoltre, è possibile preparare aerogel di nanocellulosa pura applicando vari CO di essiccazione a congelamento e super-critico
2 tecniche di asciugatura. Aerogel e schiume possono essere usati come modelli porosi. Schiume di porosità ultraelevata resistenti preparate da sospensioni di cellulosa I nanofibrill sono state studiate da Sehaqui et al. una vasta gamma di proprietà meccaniche inclusa la compressione è stata ottenuta controllando l’interazione di densità e nanofibrill nelle schiume. I nanowhisker di cellulosa potrebbero anche essere fatti gelificare in acqua sotto sonicazione a bassa potenza dando origine a aerogel con la superficie più alta riportata (> 600m2 / g) e il più basso restringimento durante l’essiccazione (6,5%) degli aerogel di cellulosa. In un altro studio di Aulin et al., È stata dimostrata la formazione di aerogel porosi strutturati di nanocellulosa mediante liofilizzazione. La densità e la struttura superficiale degli aerogel è stata regolata selezionando la concentrazione delle dispersioni di nanocellulosa prima della liofilizzazione. La deposizione chimica al vapore di un silano fluorurato è stata utilizzata per rivestire uniformemente l’aerogel per mettere a punto le loro proprietà bagnanti nei confronti di liquidi / oli non polari. Gli autori hanno dimostrato che è possibile cambiare il comportamento di bagnabilità delle superfici di cellulosa tra super-bagnante e super-repellente, utilizzando diverse scale di rugosità e porosità create dalla tecnica di liofilizzazione e cambiamento di concentrazione della dispersione di nanocellulosa. Si possono tuttavia ottenere schiume di cellulosa porosa strutturate utilizzando la tecnica di liofilizzazione sulla cellulosa generata da ceppi di batteri di Gluconobacter, che bio-sintetizzano reti porose aperte di fibre di cellulosa con quantità relativamente grandi di nanofibrille disperse all’interno. Olsson et al. hanno dimostrato che queste reti possono essere ulteriormente impregnate con precursori di ossido di metallo / ossido, che possono facilmente essere trasformati in nanoparticelle magnetiche innestate lungo le nanofibre di cellulosa. La schiuma di cellulosa magnetica può consentire una serie di nuove applicazioni di nanocellulosa e sono state riportate le prime super spugne magnetiche attivate a distanza che assorbono 1 grammo di acqua all’interno di una schiuma di aerogel di cellulosa da 60 mg. In particolare, queste schiume altamente porose (> 98% di aria) possono essere compresse in forti nanopunti magnetici, che possono trovare impiego come membrane funzionali in varie applicazioni.

Modifica della superficie
La modificazione superficiale della nanocellulosa sta attualmente ricevendo una grande attenzione. La nanocellulosa mostra un’alta concentrazione di gruppi ossidrile sulla superficie che può essere fatta reagire. Tuttavia, il legame idrogeno influisce fortemente sulla reattività dei gruppi idrossilici superficiali. Inoltre, le impurità sulla superficie di nanocellulosa come i frammenti glucosidici e di lignina devono essere rimosse prima della modifica della superficie per ottenere una riproducibilità accettabile tra diversi lotti.

Aspetti di sicurezza
La salute, la sicurezza e gli aspetti ambientali della nanocellulosa sono stati recentemente valutati. La lavorazione della nanocellulosa non causa un’esposizione significativa a particelle fini durante la frizione per attrito o l’essiccamento a spruzzo. Dopo l’esposizione a nanocellulosa, non è possibile osservare alcuna evidenza di effetti infiammatori o citotossicità su topi o macrofagi umani. I risultati degli studi di tossicità suggeriscono che la nanocellulosa non è citotossica e non causa alcun effetto sul sistema infiammatorio nei macrofagi. Inoltre, la nanocellulosa non è acutamente tossica per Vibrio fischeri in concentrazioni ambientalmente rilevanti.

applicazioni
Le proprietà della nanocellulosa (ad esempio proprietà meccaniche, proprietà filmogene, viscosità, ecc.) Lo rendono un materiale interessante per molte applicazioni e il potenziale per un’industria multimiliardaria.

Carta e cartone
Esiste un potenziale di applicazioni di nanocellulosa nell’area della produzione di carta e cartone. Si prevede che le nanocellulose aumentino la forza del legame fibra-fibra e, quindi, abbiano un forte effetto di rinforzo sui materiali cartacei. La nanocellulosa può essere utile come barriera in tipi di carta resistenti al grasso e come additivo bagnato per migliorare la ritenzione, la resistenza all’asciutto e all’umido in prodotti di carta e cartone di tipo commodity. È stato dimostrato che l’applicazione del CNF come materiale di rivestimento sulla superficie della carta e del cartone migliora le proprietà barriera, in particolare la resistenza dell’aria. Migliora anche le proprietà della struttura dei cartoni (superficie più liscia).

La nanocellulosa può essere utilizzata per preparare carta flessibile e trasparente otticamente. Tale carta è un substrato attraente per dispositivi elettronici perché è riciclabile, compatibile con oggetti biologici e degrada facilmente quando viene smaltito.

Come il pannello in fibra di lignocellulosa priva di resina, prodotto con processo umido, Yousefi et al., 2018 introdussero anche pannelli in nanofibra di cellulosa ad alta tenacità con spessore di 3 mm.

Composito
Come descritto sopra, le proprietà della nanocellulosa costituiscono un materiale interessante per rinforzare la plastica. È stato riportato che la nanocellulosa migliora le proprietà meccaniche di, ad esempio, le resine termoindurenti, le matrici a base di amido, la proteina di soia, il lattice di gomma, il poli (lattide). Le applicazioni composite possono essere utilizzate come rivestimenti e pellicole, vernici, schiume, imballaggi.

Cibo
La nanocellulosa può essere utilizzata come sostituto a basso contenuto calorico degli attuali additivi carboidrati utilizzati come addensanti, aromi e stabilizzanti delle sospensioni in un’ampia varietà di prodotti alimentari ed è utile per la produzione di ripieni, trucioli, trucioli, cialde, zuppe, sughi, budini, ecc. le applicazioni alimentari sono state presto riconosciute come un campo di applicazione molto interessante per la nanocellulosa a causa del comportamento reologico del gel di nanocellulosa.

Igiene e prodotti assorbenti
Le applicazioni in questo campo includono: Materiale super assorbente l’acqua (ad esempio materiale per cuscinetti per incontinenza), nanocellulosa usata insieme a polimeri superassorbenti, nanocellulosa nel tessuto, prodotti non tessuti o strutture assorbenti e come film antimicrobici.

Emulsione e dispersione
La nanocellulosa ha numerose applicazioni come additivo alimentare e nell’area generale delle applicazioni di emulsione e dispersione in altri campi. Le applicazioni di olio in acqua sono state presto riconosciute. I primi investigatori avevano esplorato l’area delle sospensioni non sedimentanti per pompare sabbia, carbone, vernici e fanghi di perforazione.

Recupero di petrolio
La fratturazione di idrocarburi di formazioni petrolifere è un’applicazione potenzialmente interessante e su larga scala. La nanocellulosa è stata suggerita per l’uso nelle applicazioni di recupero del petrolio come fluido di fratturazione. Sono stati anche suggeriti fanghi di perforazione a base di nanocellulosa.

Medico, cosmetico e farmaceutico
Anche l’uso della nanocellulosa nei cosmetici e nei prodotti farmaceutici è stato presto riconosciuto. È stata suggerita una vasta gamma di applicazioni di fascia alta:

Aerogel di nanocellulosa liofilizzata utilizzati in assorbenti igienici, tamponi, pannolini o come medicazione per ferite
L’uso di nanocellulosa come agente di rivestimento composito in cosmetici, ad es. per capelli, ciglia, sopracciglia o unghie
Una composizione solida nanocellulosa secca sotto forma di compresse per il trattamento di disturbi intestinali
Film di nanocellulosa per lo screening di composti biologici e acidi nucleici che codificano un composto biologico
Media filtrante parzialmente basata su nanocellulosa per trasfusione di sangue libero da leucociti
Una formulazione buccodentale, comprendente nanocellulosa e un composto organico poliidrossilato
La nanocellulosa in polvere è stata anche proposta come eccipiente nelle composizioni farmaceutiche
Nanocellulosa in composizioni di un agente purgante della sostanza nociva fotoreattiva
Gel elastici a struttura criogenica per potenziali applicazioni biomediche e biotecnologiche.
Matrice per coltura cellulare 3D

Altre applicazioni
Come materiale altamente dispersivo per rivestimenti ultra-bianchi.
Attiva la dissoluzione della cellulosa in diversi solventi
Prodotti di cellulosa rigenerata, come pellicole di fibre, derivati ​​di cellulosa
Additivo per filtri di tabacco
Nanocellulosa modificata organometallica nei separatori di batterie
Rinforzo di materiali conduttivi
Membrane ad alto volume
Membrane ad alto flusso
Componenti del computer
condensatori
Corazza leggera e vetro balistico
Inibitori di corrosione

Produzione commerciale
Sebbene la nanocellulosa a base di legno sia stata prodotta per la prima volta nel 1983 da Herrick e Turbak, la sua produzione commerciale è stata posticipata al 2010, principalmente a causa dell’alto consumo energetico e dell’alto costo di produzione. Inventia Co. in Svezia è stata la prima società a nanocellulosa fondata nel 2010. Altre società attive di prima generazione sono CelluForce (Canada), Nippon (Giappone), Nano Novin Polymer Co. (Iran), Maine University (USA), VTT (Finlandia), Melodea (Israele), ecc.