费托流程（Fischer–Tropsch process）是一系列化学反应，将一氧化碳和氢气的混合物转化为液态烃。 这些反应在金属催化剂存在下进行，通常在150-300℃（302-572°F）的温度和1到几十个大气压的压力下进行。 该过程最初由Franz Fischer和Hans Tropsch于1925年在德国鲁尔河畔米尔海姆的Kaiser-Wilhelm-InstitutfürKohlenforschung开发。
作为C1化学的首要例子，Fischer-Tropsch工艺是煤液化和气液技术生产液态烃的重要反应。 在通常的实施方案中，一氧化碳和氢气（FT的原料）由煤，天然气或生物质在称为气化的过程中产生。 然后，Fischer-Tropsch工艺将这些气体转化为合成润滑油和合成燃料。 Fischer-Tropsch工艺作为低硫柴油燃料的来源受到间歇性关注，并且解决了石油衍生碳氢化合物的供应或成本问题。
反应机制
Fischer-Tropsch过程涉及一系列产生各种烃的化学反应，理想地具有式（C <sub> n（C n H 2 n +2））。更有用的反应产生烷烃如下：
（2 n + 1）H 2 + n CO→C n H 2 n + 2 + n H 2 O.
其中n通常为10-20。 甲烷（n = 1）的形成是不希望的。 生产的大多数烷烃倾向于是直链的，适合作为柴油燃料。 除烷烃形成外，竞争反应还产生少量烯烃，以及醇和其他含氧烃。
Fischer-Tropsch中间体和元素反应
将H2和CO的混合物转化为脂肪族产物显然应该是与几种中间体的多步反应。 烃链的生长可以看作涉及重复的顺序，其中氢原子加到碳和氧上，C-O键被分裂并形成新的C-C键。 对于由CO + 2 H2→（CH2）+ H2O生成的一个-CH2-基团，需要进行几个反应：
CO的缔合吸附
分裂C-O键
解离吸附2 H2
将2 H转移至氧气中以产生H 2 O.
解吸H2O
将2 H转移至碳以产生CH 2
CO转化为烷烃涉及CO的氢化，C-O键的氢解（用H 2裂解）和C-C键的形成。 假设这些反应通过初始形成表面结合的金属羰基进行。 推测CO配体经历解离，可能进入氧化物和碳化物配体。 其他潜在的中间体是各种C1片段，包括甲酰基（CHO），羟基卡宾（HCOH），羟甲基（CH2OH），甲基（CH3），亚甲基（CH2），甲基炔（CH）和羟甲基炔（COH）。 此外，对液体燃料的生产至关重要的是形成C-C键的反应，例如迁移插入。 已经在离散的金属簇上模拟了许多相关的化学计量反应，但均匀的费 – 托催化剂开发不良并且没有商业重要性。
向进料流中加入同位素标记的醇导致醇掺入产物中。 该观察结果确立了C-O键断裂的便利性。 使用14C标记的乙烯和丙烯而不是钴催化剂导致这些烯烃结合到生长链中。 因此，链增长反应似乎涉及“烯烃插入”以及“CO-插入”。
原料：气化
与煤或相关固体原料（碳源）相关的费 – 托植物必须首先将固体燃料转化为气态反应物，即CO，H 2和烷烃。 这种转化称为气化，产物称为合成气（“合成气”）。 从煤气化获得的合成气倾向于具有~0.7的H 2：CO比，与理想的~2的比率相比。 通过水煤气变换反应调节该比例。 煤基Fischer-Tropsch工厂产生不同量的CO2，这取决于气化过程的能源。 然而，大多数以煤为基础的工厂依靠原料煤来满足费 – 托工艺的所有能源需求。
原料：GTL
用于FT催化的一氧化碳衍生自烃。 在气体到液体（GTL）技术中，碳氢化合物是低分子量材料，通常会被丢弃或燃烧。 滞留气体提供相对便宜的气体。 GTL是可行的，前提是气体保持相对便宜于石油。
需要几个反应来获得费 – 托催化所需的气态反应物。 首先，进入费 – 托反应器的反应气体必须脱硫。否则，含硫杂质使费 – 托反应所需的催化剂失活（“毒化”）。
采用几种反应来调节H 2：CO比。 最重要的是水煤气变换反应，它以一氧化碳为代价提供氢气来源：
H 2 O + CO→H 2 + CO 2
对于使用甲烷作为原料的Fischer-Tropsch工厂，另一个重要的反应是蒸汽重整，将甲烷转化为CO和H2：
H 2 O + CH 4 →CO + 3 H 2
工艺条件
通常，Fischer-Tropsch工艺在150-300℃（302-572°F）的温度范围内操作。 较高的温度导致更快的反应和更高的转化率，但也倾向于有利于甲烷的生产。 因此，温度通常保持在该范围的低至中间部分。 增加压力导致更高的转化率并且还有利于形成长链烷烃，这两者都是合乎需要的。 典型的压力范围从一个到几十个大气压。 甚至更高的压力也是有利的，但是这些益处可能不足以证明高压设备的额外成本，并且更高的压力可能导致催化剂通过焦炭形成而失活。
可以使用各种合成气体组合物。 对于钴基催化剂，最佳的H2：CO比约为1.8-2.1。 由于铁催化剂的固有水煤气变换反应活性，铁基催化剂可以承受较低的比例。 该反应性对于源自煤或生物质的合成气可能是重要的，其倾向于具有相对低的H 2：CO比（<1）。 费 – 托工艺反应器的设计从反应器中有效地除去热量是费 – 托反应器的基本需求，因为这些反应的特征在于高放热性。 讨论了四种类型的反应器：多管式固定床反应器这种类型的反应器包含许多小直径的管。 这些管含有催化剂并被沸水包围，从而除去反应热。 固定床反应器适合于在低温下操作并且具有530K的温度上限。过高的温度导致碳沉积并因此阻塞反应器。 由于形成的大量产物是液态的，因此这种类型的反应器也可称为滴流式反应器系统。 夹带流动反应器Fischer-Tropsch工艺的反应器的一个重要要求是除去反应热。 这种类型的反应器包含两组热交换器，可以去除热量; 其余部分由产品除去并在系统中回收。 应避免形成重蜡，因为它们在催化剂上冷凝并形成结块。 这导致流化。 因此，提升管运行超过570 K.浆料反应器通过内部冷却盘管进行热量移除。 将合成气鼓泡通过蜡状产物和悬浮在液体介质中的细碎催化剂。 这也提供了反应器内容物的搅拌。 催化剂颗粒尺寸减小了扩散传热和传质限制。 反应器中的较低温度导致更粘稠的产物，并且更高的温度（> 570K）产生不希望的产物谱。 而且，产物与催化剂的分离是一个问题。
流化床和循环催化剂（提升管）反应器
这些用于高温费 – 托合成（接近340℃），以在碱化的熔融铁催化剂上生产低分子量不饱和烃。 流化床技术（改编自重质石油馏分的催化裂化）由Hydrocarbon Research于1946-50引入，并命名为“Hydrocol”工艺。 1951年至1957年，在德克萨斯州布朗斯维尔，一家大型Fischer-Tropsch Hydrocol工厂（每年350,000吨）运营。 由于技术问题，以及由于石油可用性增加而缺乏经济性，这一发展已经停止。 Sasol最近成功重新研究了流化床Fischer-Tropsch合成。 目前正在运行一座年产量为50万吨的反应堆，甚至还建造了更大的反应堆（每年近850,000吨）。 该方法现在主要用于C2和C7烯烃生产。 这一新发展可视为费 – 托技术的重要进展。 采用循环铁催化剂（’循环流化床’，’提升管反应器’，’夹带催化剂工艺’）的高温工艺由Kellogg公司和1956年在Sasol建造的相应工厂引入.Sasol对其进行了改进。成功运作。 在南非的Secunda，Sasol运营着16个这种类型的先进反应堆，每个反应堆的容量约为330,000吨。 现在，循环催化剂工艺正在被优质的Sasol先进流化床技术所取代。 Fischer已经进行了悬浮在油中的钴催化剂颗粒的早期实验。 具有粉末铁浆催化剂和富含CO的合成气的泡罩塔反应器在1953年由Rheinpreuben公司的Kölbel特别开发为试验工厂规模。最近（自1990年）以来，低温费 – 托浆料工艺正在研究中。 Exxon和Sasol使用铁和钴催化剂，特别是用于生产烃蜡，或加氢裂化和异构化生产柴油燃料。 今天，浆料相（泡罩塔）低温费 – 托合成被许多作者认为是费 – 托清洁柴油生产的最有效方法。 挪威国家石油公司（挪威）也正在开发这种Fischer-Tropsch技术，用于船舶将海上油田的伴生气转化为烃类液体。
诉讼中的原材料
煤炭为原料
为Fischer-Tropsch合成提供合成气最初在煤气化中仅在1000℃以上的煤中，例如在Lurgi压力气化器，Winkler发生器或Koppers-Totzek反应器中，水蒸气和空气或氧气转化为合成气。 由于在该反应中在第一步中仅实现氢气与一氧化碳的比率为0.7，因此一部分一氧化碳在水煤气变换反应中用水转化为二氧化碳和氢气，最高比例为2：1到达了。 将合成气冷却，分离苯酚和氨，并进行Rectisolwäsche，其中除去二氧化碳，硫化氢，氰化氢和有机成分。 催化剂对硫敏感，硫化氢含量通常小于30ppb的体积含量。 清洁气体仍然含有约12％的甲烷，乙烷，氮气和稀有气体以及约86％的一氧化碳和氢气，比例为1：2。
天然气，生物质和废物为原料
Fischer-Tropsch工艺的一大优势是每种高能原料基本上都适合该工艺。 除煤和天然气外，还包括沼气，木材，农业废弃物或生活垃圾。 世界上第一个固体生物质工厂建于2005年，位于弗赖贝格附近的Choren。 2011年，她破产了。
2009年，ASTM公司批准Fischer-Tropsch燃料（FT-SPK）作为航空燃料。 2014年，英国航空公司和国泰航空公司等航空公司倾向于从家庭垃圾中生产FT燃料，并已开始在伦敦和香港建设此类设施。
产品分销
通常，在Fischer-Tropsch过程中形成的烃的产物分布遵循Anderson-Schulz-Flory分布，其可表示为：
W n / n =（1 – α ） 2αn – 1
其中Wn是含有n个碳原子的烃的重量分数，α是链增长概率或分子将继续反应形成更长链的概率。 通常，α主要由催化剂和具体的工艺条件决定。
对上述等式的检验表明，只要α小于0.5，甲烷将始终是最大的单一产品; 然而，通过将α增加到接近1，与所有各种长链产品的总和相比，可以使形成的甲烷总量最小化。 增加α会增加长链烃的形成。 非常长链的碳氢化合物是蜡，在室温下是固体。 因此，对于液体运输燃料的生产，可能需要破碎一些费 – 托产品。 为了避免这种情况，一些研究人员已经提出使用具有固定尺寸孔的沸石或其它催化剂基质，其可以限制烃的形成长于某些特征尺寸（通常n <10）。 通过这种方式，它们可以驱动反应，从而最大限度地减少甲烷的形成，而不会产生大量的长链烃。 这些努力只取得了有限的成功。
程序
压力和温度
具有约2至2.2的氢气与一氧化碳之比的纯化粗气体在合成反应中非均相催化反应成烃类如链烷烃，烯烃和醇。 最终产品是汽油（合成汽油），柴油，取暖油和化学工业的原料。 反应在大气压和160至200℃的温度下进行; 从技术上讲，根据工艺使用更高的压力和温度。 根据以下反应方案进行合成：
（烷烃）
（烯烃）
（醇）
每千克燃料产生约1.25千克水，其中约一半的氢用于其生产。 含铁催化剂催化水煤气变换反应，产生二氧化碳而不是水：
（烷烃）
（烯烃）
（醇）
催化剂
在Fischer-Tropsch合成中，使用各种催化剂。 最常用的是基于过渡金属钴，铁，镍和钌。 使用的载体是具有大比表面积的多孔金属氧化物，例如硅藻土，氧化铝，沸石和二氧化钛。
催化剂可以通过用金属盐溶液浸渍多孔金属氧化物并随后煅烧来制备。 催化剂活性是通过促进剂，这些不是自催化活性催化剂组分如碱金属或铜增加的。 此外，载体的孔径分布，煅烧和还原条件以及活性催化剂金属的所得粒度影响催化活性。 作为铁催化剂的良好促进剂的碱金属等物质充当催化剂毒物，例如在钴催化剂的情况下。 在反应过程中，钴，镍和钌保持金属状态，而铁形成一系列氧化物和碳化物。 然而，据信通过所用盐的不完全还原而留下的钴氧化物起到促进剂的作用。
含铁和钴的催化剂通常通过沉淀获得，通常与其他金属和其他促进剂一起。 Fischer’s和Tropsch的原始催化剂通过钴，钍和硝酸镁的共沉淀制备，硅藻土加入到新沉淀的催化剂中。 诸如钴盐的成形，干燥和还原的其他步骤显着影响催化剂的活性。 钴催化剂在水煤气变换反应中仅表现出低活性，而铁催化剂催化它们。
程序
该方法取决于需要除去每立方米转化合成气约3000千焦的大量反应热。 温度通过水消散，其温度通过调节压力来控制。 过高的温度导致甲烷形成和催化剂的快速焦化。
制品
典型的Fischer-Tropsch产品含有约10-15％的液化气体（丙烷和丁烷），50％的汽油，28％的煤油（柴油），6％的软石蜡（石蜡八卦）和2％的硬石蜡。 该过程对于从煤，天然气或生物质中大规模生产汽油和油是重要的。 在反应过程中形成的烃的链长分布遵循Schulz-Flory分布。 链长分布可用以下等式描述：
。
其中W n是具有n个碳原子的烃分子的重量分数，α是链增长概率。 通常，α由催化剂和具体的工艺条件决定。 通过改变工艺条件和催化剂的设计，可以控制对各种产物如烯烃作为化学工业原料的选择性。
。流程变体
Arge合成
该过程以多种变体进行。 除了由Fischer和Tropsch开发的常压工艺之外，由Pichler开发的中压工艺，也称为高负荷或氩合成，由Ruhrchemie和Lurgi财团商业化。 在这种情况下，在固定床工艺中，在约220至240℃的温度和高达25巴的压力下，煤气化产物转化为铜和碳酸钾掺杂的铁接触。 一氧化碳与氢气的比例为1至1.7。 得到的产物是石蜡/烯烃混合物，即所谓的Gatsch。
该反应是放热的，每摩尔在250℃形成的CH 2基团为158千焦耳：
一个问题是去除高热氢化以确保可能的最大等温反应。 Arge反应器最初直径为3米，配有2052个催化剂管，可容纳约35吨或40立方米的催化剂。 催化剂布置在狭窄的水管中。 通过在压力下沸水除去反应热。 热量移除不足导致催化剂床上的温度梯度，并且可导致甲烷产生增加或接触物结焦。 通过提高反应温度来补偿接触的催化活性降低。
现代反应堆中的催化剂体积约为200立方米。 在标准合成气条件下，具有多个反应器的Fischer-Tropsch工厂每小时需要约1,500,000立方米，每年产生约2,000,000吨碳氢化合物。 合成分三个阶段进行，总转化率约为94％。 除了在固定床反应器中实施之外，还存在具有流化床工艺（Hydrocol工艺）的工艺变体，作为烟道气合成，其中催化剂作为流化粉煤灰存在，或者在油悬浮液中存在（Rheinpreußen-Koppers方法）。 。
合成过程
反应变体是由Sasol和Kellogg公司开发的Synthol合成。 不要与Fischer和Tropsch开发的同名方法相混淆。 该过程是烟气合成; 在他体内，催化剂用反应气体作为粉末计量加入。 该方法在25巴和高于300℃的温度下工作。结果，优选形成低分子量烃。 一氧化碳与氢气的比例约为1：2。
钴
钴基催化剂具有高活性，尽管铁可能更适合某些应用。 当原料是天然气时，钴催化剂对费 – 托合成更有活性。 天然气具有高的氢碳比，因此钴催化剂不需要水煤气变换。 对于较低质量的原料如煤或生物质，铁催化剂是优选的。 衍生自这些贫氢原料的合成气具有低氢含量并且需要水煤气变换反应。 与用于该方法的其它金属（Co，Ni，Ru）不同，其在合成过程中保持金属状态，铁催化剂倾向于在反应过程中形成许多相，包括各种氧化物和碳化物。 控制这些相变对于保持催化活性和防止催化剂颗粒的破坏是重要的。
除活性金属外，催化剂通常含有许多“促进剂”，包括钾和铜。 第1组碱金属，包括钾，是钴催化剂的毒物，但是铁催化剂的促进剂。 催化剂负载在高表面积粘合剂/载体上，例如二氧化硅，氧化铝或沸石。促销员也对活动产生重要影响。 碱金属氧化物和铜是常见的促进剂，但配方取决于主要金属，铁与钴。 钴催化剂上的碱金属氧化物通常即使在非常低的碱负载下也会导致活性严重下降。 C≥5且CO 2选择性增加，而甲烷和C2-C4选择性降低。 此外，烯烃与烷烃的比例增加。
Fischer-Tropsch催化剂对含硫化合物的中毒敏感。 钴基催化剂比铁基催化剂更敏感。
铁
费 – 托铁催化剂需要碱促进以获得高活性和稳定性（例如0.5wt％K 2 O）。 添加Cu用于还原促进，添加SiO 2，Al 2 O 3用于结构促进和可能一些锰可用于选择性控制（例如高烯烃性）。 工作催化剂仅在用氢还原后获得 – 在合成的初始阶段形成几个碳化铁相和元素碳，而除了一些金属铁之外仍存在铁氧化物。 对于铁催化剂，已经寻求两个方向的选择性。 一个方向是针对在夹带相或流化床工艺（Sasol-Synthol工艺）中生产的低分子量烯烃混合物。 由于相对高的反应温度（约340℃），产物的平均分子量很低，在反应条件下不会发生液体产物相。 在反应器中四处移动的催化剂颗粒很小（粒径为100μm），并且催化剂上的碳沉积不会干扰反应器操作。 因此，在用氢还原后从熔融磁铁矿（加上促进剂）获得的具有小孔径的低催化剂孔隙率是合适的。 为了使汽油总产率最大化，C3和C4烯烃已在Sasol中低聚。 然而，在例如聚合过程中回收用作化学品的烯烃在今天是有利的。 铁催化剂开发的第二方向旨在在低反应温度下使用最高催化剂活性，其中大部分烃产物在反应条件下处于液相。 通常，这种催化剂通过从硝酸盐溶液中沉淀获得。 高含量的载体提供机械强度和宽孔，以便在填充孔的液体产品中容易地传质反应物。 然后，主要产品部分是石蜡，在Sasol上经过精炼成可销售的蜡材料; 然而，它也可以非常有选择性地加氢裂化成高质量的柴油燃料。 因此，铁催化剂非常灵活。
钌
钌是FT催化剂中最活跃的。 它在最低的反应温度下工作，产生最高分子量的碳氢化合物。 它作为Fischer Tropsch催化剂作为纯金属，没有任何促进剂，因此提供了最简单的Fischer Tropsch合成催化体系，其中机械结论应该是最容易的 – 例如，比使用铁作为催化剂更容易。 与镍一样，选择性在高温下主要变为甲烷。 其高昂的价格和有限的世界资源不包括工业应用。 用钌催化剂进行的系统Fischer Tropsch研究应该为进一步探索Fischer Tropsch合成的基本原理做出重要贡献。 有一个有趣的问题需要考虑：金属镍，铁，钴和钌的共同特征是让它们 – 只有它们 – 是费 – 托催化剂，将CO / H2混合物转化为脂肪族（长链）烃类在’一步反应’。 术语“一步反应”是指反应中间体不从催化剂表面解吸。 特别是，令人惊奇的是，多碳化物碱化铁催化剂产生与刚刚金属钌催化剂类似的反应。
HTFT和LTFT
高温费 – 托（或HTFT）在330-350℃的温度下操作并使用铁基催化剂。 Sasol在其煤制液工厂（CTL）中广泛使用该工艺。 低温费托合成（LTFT）在较低温度下操作并使用铁或钴基催化剂。 这个过程最为人所知的是用于壳牌在马来西亚民都鲁运营和建造的第一个综合GTL工厂。
研究发展
Choren Industries在德国建立了一家工厂，使用Shell Fischer-Tropsch工艺结构将生物质转化为合成气和燃料。 由于该过程不切实际，该公司于2011年破产。
生物质气化（BG）和Fischer-Tropsch（FT）合成原则上可以组合以生产可再生运输燃料（生物燃料）。
美国空军认证
美国上市公司Syntroleum公司在俄克拉荷马州塔尔萨附近的示范工厂使用天然气和煤炭从费 – 托工艺生产了超过40万美国加仑（1,500,000升）的柴油和喷气燃料。 Syntroleum正致力于通过美国，中国和德国的煤制油厂以及国际的天然气液化工厂将其授权的Fischer-Tropsch技术商业化。 使用天然气作为原料，超洁净，低硫燃料已经过美国能源部（DOE）和美国交通部（DOT）的广泛测试。
二氧化碳再利用
二氧化碳不是FT催化的典型原料。 氢气和二氧化碳在钴基催化剂上反应，产生甲烷。 使用铁基催化剂，也生产不饱和的短链烃。 在引入催化剂载体后，二氧化铈作为反向水煤气变换催化剂起作用，进一步提高了反应产率。 短链烃在固体酸催化剂（如沸石）上升级为液体燃料。
流程效率
使用传统的FT技术，该工艺的碳效率范围为25％至50％，CTL设施的热效率约为50％，理想化为60％，GTL设施效率约为60％，理想化效率为80％。
Fischer-Tropsch在自然界中
还建议Fischer-Tropsch型过程在小行星内产生一些DNA和RNA的构建块。 类似地，天然存在的FT过程也被描述为对于非生物石油的形成是重要的。