Fischer-Tropsch-Verfahren

Das Fischer-Tropsch-Verfahren ist eine Sammlung chemischer Reaktionen, bei denen ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Diese Reaktionen finden in Gegenwart von Metallkatalysatoren statt, typischerweise bei Temperaturen von 150-300ºC (302-572ºF) und Drücken von einer bis einigen zehn Atmosphären. Das Verfahren wurde 1925 von Franz Fischer und Hans Tropsch am Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr entwickelt.

Als ein herausragendes Beispiel der C1-Chemie ist das Fischer-Tropsch-Verfahren eine wichtige Reaktion sowohl bei der Kohleverflüssigung als auch bei der Gas-zu-Flüssigkeit-Technologie zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen. In der üblichen Implementierung werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die Einsatzmaterialien für FT, aus Kohle, Erdgas oder Biomasse in einem Prozess hergestellt, der als Vergasung bekannt ist. Das Fischer-Tropsch-Verfahren wandelt diese Gase dann in synthetisches Schmieröl und synthetischen Kraftstoff um. Das Fischer-Tropsch-Verfahren hat als Quelle von schwefelarmem Dieselkraftstoff und zur Deckung des Angebots oder der Kosten von aus Erdöl gewonnenen Kohlenwasserstoffen eine zeitweilige Aufmerksamkeit erfahren.

Reaktionsmechanismus
Das Fischer-Tropsch-Verfahren beinhaltet eine Reihe von chemischen Reaktionen, die eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen erzeugen, idealerweise mit der Formel (C n H n + 2) .Die nützlicheren Reaktionen erzeugen Alkane wie folgt:

(2 n + 1) H 2 + n CO → C n H n + 2 + n H 2 O
wobei n typischerweise 10-20 ist. Die Bildung von Methan (n = 1) ist unerwünscht. Die meisten der erzeugten Alkane neigen dazu, geradkettig zu sein, was als Dieselkraftstoff geeignet ist. Neben der Alkanbildung ergeben konkurrierende Reaktionen geringe Mengen an Alkenen sowie an Alkoholen und anderen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen.

Fischer-Tropsch-Zwischenstufen und Elementarreaktionen
Die Umwandlung einer Mischung von H 2 und CO in aliphatische Produkte sollte offensichtlich eine mehrstufige Reaktion mit mehreren Arten von Zwischenprodukten sein. Das Wachstum der Kohlenwasserstoffkette kann visualisiert werden, indem eine wiederholte Sequenz involviert ist, in der Wasserstoffatome zu Kohlenstoff und Sauerstoff addiert werden, die CO-Bindung gespalten wird und eine neue CC-Bindung gebildet wird. Für eine -CH2-Gruppe, die durch CO + 2 H2 → (CH2) + H2O erzeugt wird, sind mehrere Reaktionen notwendig:

Assoziative Adsorption von CO
Spaltung der C-O-Bindung
Dissoziative Adsorption von 2 H2
Transfer von 2 H zu dem Sauerstoff, um H2O zu ergeben
Desorption von H2O
Transfer von 2 H zu dem Kohlenstoff, um CH 2 zu ergeben

Die Umwandlung von CO in Alkane beinhaltet die Hydrierung von CO, die Hydrogenolyse (Spaltung mit H2) von CO-Bindungen und die Bildung von CC-Bindungen. Es wird angenommen, dass solche Reaktionen über die anfängliche Bildung von oberflächengebundenen Metallcarbonylen ablaufen. Es wird spekuliert, dass der CO-Ligand dissoziiert, möglicherweise zu Oxid- und Carbidliganden.Andere potentielle Zwischenprodukte sind verschiedene C1-Fragmente, einschließlich Formyl (CHO), Hydroxycarben (HCOH), Hydroxymethyl (CH2OH), Methyl (CH3), Methylen (CH2), Methylidin (CH) und Hydroxymethylidin (COH). Darüber hinaus sind Reaktionen, die CC-Bindungen bilden, wie die migratorische Insertion, kritisch für die Herstellung von flüssigen Brennstoffen. Viele verwandte stöchiometrische Reaktionen wurden auf diskreten Metallclustern simuliert, aber homogene Fischer-Tropsch-Katalysatoren sind schwach entwickelt und von keiner kommerziellen Bedeutung.

Die Zugabe von isotopisch markiertem Alkohol zu dem Beschickungsstrom führt zum Einbau von Alkoholen in das Produkt. Diese Beobachtung begründet die Möglichkeit der CO-Bindungsspaltung.Die Verwendung von 14C-markiertem Ethylen und Propen über Cobaltkatalysatoren führt zum Einbau dieser Olefine in die wachsende Kette. Die Kettenwachstumsreaktion scheint somit sowohl die „Olefin-Insertion“ als auch die „CO-Insertion“ zu involvieren.

Feedstocks: Vergasung
Fischer-Tropsch-Anlagen, die mit Kohle oder verwandten festen Einsatzmaterialien (Kohlenstoffquellen) assoziiert sind, müssen zuerst den festen Brennstoff in gasförmige Reaktanten, dh CO, H 2 und Alkane umwandeln. Diese Umwandlung wird Vergasung genannt und das Produkt wird Synthesegas („Syngas“) genannt. Synthesegas, das aus Kohlevergasung erhalten wird, neigt dazu, ein H2: CO-Verhältnis von ~ 0,7 zu ​​haben, verglichen mit dem idealen Verhältnis von ~ 2.Dieses Verhältnis wird über die Wasser-Gas-Shift-Reaktion eingestellt. Kohle-basierte Fischer-Tropsch-Anlagen produzieren unterschiedliche Mengen an CO2, abhängig von der Energiequelle des Vergasungsprozesses. Die meisten kohlebasierten Anlagen sind jedoch auf die Einsatzkohle angewiesen, um den gesamten Energiebedarf des Fischer-Tropsch-Verfahrens zu decken.

Ausgangsmaterialien: GTL
Kohlenmonoxid für die FT-Katalyse stammt aus Kohlenwasserstoffen. In der Gas-zu-Flüssigkeits- (GTL) -Technologie sind die Kohlenwasserstoffe Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, die oft verworfen oder abgefackelt werden. Gestrandetes Gas liefert relativ billiges Gas. GTL ist lebensfähig, vorausgesetzt, Gas bleibt relativ billiger als Öl.

Mehrere Reaktionen sind erforderlich, um die gasförmigen Reaktanten zu erhalten, die für die Fischer-Tropsch-Katalyse erforderlich sind. Zuerst müssen Reaktantgase, die in einen Fischer-Tropsch-Reaktor eintreten, entschwefelt werden. Andernfalls deaktivieren schwefelhaltige Verunreinigungen die Katalysatoren, die für Fischer-Tropsch-Reaktionen erforderlich sind („vergiften“).

Mehrere Reaktionen werden angewendet, um das H2: CO-Verhältnis einzustellen. Am wichtigsten ist die Wassergas-Shift-Reaktion, die eine Quelle von Wasserstoff auf Kosten von Kohlenmonoxid liefert:

2 O + CO → H 2 + CO 2
Für Fischer-Tropsch-Anlagen, die Methan als Rohstoff verwenden, ist eine weitere wichtige Reaktion die Dampfreformierung, die das Methan in CO und H2 umwandelt:

2 O + CH 4 → CO + 3 H 2

Prozessbedingungen
Im Allgemeinen wird das Fischer-Tropsch-Verfahren im Temperaturbereich von 150-300 ° C (302-572 ° F) betrieben. Höhere Temperaturen führen zu schnelleren Reaktionen und höheren Umwandlungsraten, begünstigen aber auch die Methanproduktion. Aus diesem Grund wird die Temperatur normalerweise im unteren bis mittleren Bereich gehalten. Die Erhöhung des Drucks führt zu höheren Umwandlungsraten und begünstigt auch die Bildung von langkettigen Alkanen, die beide wünschenswert sind. Typische Drücke reichen von einer bis zu einigen zehn Atmosphären. Noch höhere Drücke wären günstig, aber die Vorteile rechtfertigen möglicherweise nicht die zusätzlichen Kosten der Hochdruckausrüstung, und höhere Drücke können zur Deaktivierung des Katalysators durch Koksbildung führen.

Eine Vielzahl von Synthesegaszusammensetzungen kann verwendet werden. Bei Katalysatoren auf Kobaltbasis liegt das optimale H2: CO-Verhältnis bei etwa 1,8-2,1. Katalysatoren auf Eisenbasis können aufgrund der intrinsischen Wassergas-Verschiebungsreaktionsaktivität des Eisenkatalysators niedrigere Verhältnisse tolerieren. Diese Reaktivität kann für Synthesegas wichtig sein, das von Kohle oder Biomasse stammt, die dazu neigt, relativ niedrige H & sub2;: CO-Verhältnisse (& lt; 1) aufzuweisen. Design des Fischer-Tropsch-Prozessreaktors Eine effiziente Entfernung von Wärme aus dem Reaktor ist das Grundbedürfnis von Fischer-Tropsch-Reaktoren, da diese Reaktionen durch eine hohe Exothermie gekennzeichnet sind. Vier Arten von Reaktoren werden diskutiert: Mehrrohriger Festbettreaktor Dieser Reaktortyp enthält eine Anzahl von Rohren mit kleinem Durchmesser. Diese Rohre enthalten Katalysator und sind von kochendem Wasser umgeben, das die Reaktionswärme abführt. Ein Festbettreaktor ist für den Betrieb bei tiefen Temperaturen geeignet und weist eine obere Temperaturgrenze von 530 K auf. Übertemperatur führt zur Kohlenstoffablagerung und damit zur Verstopfung des Reaktors. Da große Mengen der gebildeten Produkte in flüssigem Zustand vorliegen, kann dieser Reaktortyp auch als Rieselreaktorsystem bezeichnet werden. Flugstromreaktor Eine wichtige Anforderung des Reaktors für das Fischer-Tropsch-Verfahren ist die Entfernung der Reaktionswärme. Dieser Reaktortyp enthält zwei Wärmetauscherbänke, die Wärme abführen; Der Rest wird durch die Produkte entfernt und im System recycelt. Die Bildung von schweren Wachsen sollte vermieden werden, da sie auf dem Katalysator kondensieren und Agglomerationen bilden. Dies führt zu einer Fluidisierung. Daher werden Speiser über 570 K betrieben. Schlammreaktoren Die Wärmeabfuhr erfolgt durch interne Kühlschlangen. Das Synthesegas wird durch die wachsartigen Produkte und den feinteiligen Katalysator geleitet, der in dem flüssigen Medium suspendiert ist. Dies sorgt auch für eine Bewegung des Inhalts des Reaktors. Die Katalysatorteilchengröße verringert die Diffusionswärme- und Stofftransportbeschränkungen. Eine niedrigere Temperatur im Reaktor führt zu einem viskoseren Produkt und eine höhere Temperatur (& gt; 570 K) ergibt ein unerwünschtes Produktspektrum. Auch die Abtrennung des Produkts vom Katalysator ist ein Problem.

Wirbelbett- und Zirkulationskatalysator- (Steigrohr-) Reaktoren
Diese werden für eine Hochtemperatur-Fischer-Tropsch-Synthese (nahezu 340 ° C) verwendet, um ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht auf alkalisierten geschmolzenen Eisenkatalysatoren zu erzeugen. Die Wirbelschichttechnologie (wie sie aus dem katalytischen Cracken von Schweröldestillaten stammt) wurde 1946-50 von Hydrocarbon Research eingeführt und als „Hydrocol“ -Verfahren bezeichnet. Eine große Fischer-Tropsch-Hydrocol-Anlage (350.000 Tonnen pro Jahr) wurde 1951-57 in Brownsville, Texas betrieben. Aufgrund technischer Probleme und mangelnder Wirtschaftlichkeit aufgrund steigender Verfügbarkeit von Erdöl wurde diese Entwicklung eingestellt. Die Wirbelschicht-Fischer-Tropsch-Synthese wurde kürzlich von Sasol sehr erfolgreich erneut untersucht. Ein Reaktor mit einer Kapazität von 500.000 Tonnen pro Jahr ist in Betrieb und es werden sogar noch größere gebaut (fast 850.000 Tonnen pro Jahr). Das Verfahren wird nun hauptsächlich für die C2- und C7-Alkenherstellung verwendet. Diese Neuentwicklung kann als wichtiger Fortschritt in der Fischer-Tropsch-Technologie angesehen werden. Ein Hochtemperaturverfahren mit einem zirkulierenden Eisenkatalysator („zirkulierendes Fließbett“, „Steigrohrreaktor“, „Verfahren mit eingeschlossenem Katalysator“) wurde von der Kellogg Company und einer entsprechenden Anlage, die 1956 bei Sasol gebaut wurde, eingeführt erfolgreiche Operation. In Secunda, Südafrika, betrieb Sasol 16 fortschrittliche Reaktoren dieses Typs mit einer Kapazität von jeweils rund 330.000 Tonnen pro Jahr. Jetzt wird der Kreislaufkatalysator durch die überlegene Sasol-advanced Wirbelschichttechnologie ersetzt. Frühe Experimente mit in Öl suspendierten Kobaltkatalysatorpartikeln wurden von Fischer durchgeführt. Der Blasensäulenreaktor mit einem pulverförmigen Eisenschlammkatalysator und einem CO-reichen Synthesegas wurde 1953 von Kölbel bei der Firma Rheinpreuben speziell im Technikumsmaßstab entwickelt. In jüngster Zeit (seit 1990) werden Tieftemperatur-Fischer-Tropsch-Slurry-Verfahren für die Verwendung von Eisen- und Kobaltkatalysatoren, insbesondere zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffwachses, oder zur Hydrocrackung und Isomerisierung zur Herstellung von Dieselkraftstoff, von Exxon und Sasol. Die heutige Fischer-Tropsch-Synthese in der Slurry-Phase (Blasensäule) bei tiefen Temperaturen wird von vielen Autoren als das effizienteste Verfahren zur Fischer-Tropsch-Clean-Diesel-Produktion angesehen. Diese Fischer-Tropsch-Technologie wird auch von der Statoil Company (Norwegen) für die Verwendung in einem Behälter entwickelt, um assoziiertes Gas auf Offshore-Ölfeldern in eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit umzuwandeln.

Rohstoffe im Verfahren

Kohle als Rohstoff
Zur Bereitstellung des Synthesegases für die Fischer-Tropsch-Synthese wurde ursprünglich Kohle allein bei Temperaturen über 1000 ° C in der Kohlevergasung, beispielsweise im Lurgi-Druckvergaser, Winkler-Generator oder Koppers-Totzek-Reaktor, mit Wasserdampf und Luft oder Sauerstoff umgesetzt Synthesegas. Da bei dieser Reaktion im ersten Schritt nur ein Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis von 0,7 erreicht wird, wird ein Teil des Kohlenmonoxids mit Wasser in einer Wassergas-Shift-Reaktion zu Kohlendioxid und Wasserstoff bis zu einem Verhältnis von 2: 1 umgesetzt ist erreicht. Das Synthesegas wird abgekühlt, wobei Phenol und Ammoniak abgetrennt und Rectisolwäsche unterworfen werden, wobei Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und organische Bestandteile entfernt werden. Die Katalysatoren sind empfindlich gegenüber Schwefel, der Schwefelwasserstoffgehalt wird üblicherweise auf einen Volumenanteil von weniger als 30 ppb reduziert. Das Reingas enthält noch etwa 12% Methan, Ethan, Stickstoff und Edelgase sowie etwa 86% Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1: 2.

Erdgas, Biomasse und Abfall als Rohstoff
Der große Vorteil des Fischer-Tropsch-Verfahrens ist, dass jeder energiereiche Rohstoff grundsätzlich für den Prozess geeignet ist. Dazu gehören neben Kohle und Erdgas auch Biogas, Holz, landwirtschaftliche Abfälle oder Hausmüll. Die erste feste Biomasseanlage der Welt wurde 2005 in Choren bei Freiberg gebaut. Im Jahr 2011 wurde sie zahlungsunfähig.

Im Jahr 2009 erfolgte die allgemeine Zulassung der Fischer-Tropsch-Kraftstoffe (FT-SPK) durch die ASTM als Flugbenzin. Im Jahr 2014 bevorzugten Fluggesellschaften wie British Airways und Cathay Pacific die Produktion von FT-Brennstoffen aus Hausmüll und begannen mit dem Bau solcher Anlagen in London und Hongkong.

Produktverteilung
Im Allgemeinen folgt die Produktverteilung von Kohlenwasserstoffen, die während des Fischer-Tropsch-Verfahrens gebildet werden, einer Anderson-Schulz-Flory-Verteilung, die wie folgt ausgedrückt werden kann:

Wn / n = (1 – α ) 2αn- 1

wobei Wn der Gewichtsanteil von Kohlenwasserstoffen ist, die n Kohlenstoffatome enthalten, und α die Kettenwachstumswahrscheinlichkeit oder die Wahrscheinlichkeit ist, dass ein Molekül weiter reagiert, um eine längere Kette zu bilden. Im Allgemeinen wird & agr; weitgehend durch den Katalysator und die spezifischen Prozessbedingungen bestimmt.

Die Untersuchung der obigen Gleichung zeigt, dass Methan immer das größte einzelne Produkt ist, solange & agr; kleiner als 0,5 ist; Durch Erhöhen von α nahe 1 kann jedoch die Gesamtmenge an gebildetem Methan im Vergleich zu der Summe aller verschiedenen langkettigen Produkte minimiert werden. Steigende α erhöht die Bildung von langkettigen Kohlenwasserstoffen. Die sehr langkettigen Kohlenwasserstoffe sind Wachse, die bei Raumtemperatur fest sind. Daher kann es für die Herstellung von flüssigen Transportbrennstoffen erforderlich sein, einige der Fischer-Tropsch-Produkte zu brechen. Um dies zu vermeiden, haben einige Forscher vorgeschlagen, Zeolithe oder andere Katalysatorsubstrate mit Poren fester Größe zu verwenden, die die Bildung von Kohlenwasserstoffen länger als eine charakteristische Größe (üblicherweise n & lt; 10) einschränken können. Auf diese Weise können sie die Reaktion so steuern, dass die Methanbildung minimiert wird, ohne dass viele langkettige Kohlenwasserstoffe erzeugt werden. Solche Bemühungen hatten nur begrenzten Erfolg.

Verfahren

Druck und Temperatur
Das gereinigte Rohgas, das ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 2 bis 2,2 aufweist, wird in einer Synthesereaktion zu Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen, Olefinen und Alkoholen heterogen katalytisch umgesetzt. Endprodukte sind Benzin (synthetisches Benzin), Diesel, Heizöl und Rohstoffe für die chemische Industrie. Die Reaktion findet bereits bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 160 bis 200 ° C statt; Technisch werden je nach Prozess höhere Drücke und Temperaturen verwendet. Die Synthese verläuft gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

 (Alkane)
 (Alkene)
 (Alkohole)
Pro Kilogramm Brennstoff werden etwa 1,25 Kilogramm Wasser produziert, etwa die Hälfte des eingesetzten Wasserstoffs wird für seine Produktion verwendet. Eisenhaltige Katalysatoren katalysieren die Wasser-Gas-Shift-Reaktion, wobei Kohlendioxid statt Wasser entsteht:

Katalysatoren
In der Fischer-Tropsch-Synthese wird eine Vielzahl von Katalysatoren verwendet. Die am häufigsten verwendeten basieren auf den Übergangsmetallen Kobalt, Eisen, Nickel und Ruthenium. Als Träger werden poröse Metalloxide mit großen spezifischen Oberflächen wie Kieselgur, Aluminiumoxid, Zeolithe und Titandioxid verwendet.

Die Katalysatoren können durch Imprägnierung der porösen Metalloxide mit Metallsalzlösungen und anschließende Calcinierung hergestellt werden. Die Katalysatoraktivität wird durch Promotoren, diese sind nicht selbstkatalytisch aktive Katalysatorkomponenten wie Alkalimetalle oder Kupfer, erhöht. Darüber hinaus beeinflussen die Porengrößenverteilung des Trägers, die Calcinierungs- und Reduktionsbedingungen und die resultierenden Partikelgrößen des aktiven Katalysatormetalls die katalytische Aktivität. Substanzen wie Alkalimetalle, die gute Promotoren für Eisenkatalysatoren sind, wirken als Katalysatorgift, beispielsweise bei Kobaltkatalysatoren. Kobalt, Nickel und Ruthenium bleiben während der Reaktion im metallischen Zustand, während Eisen eine Reihe von Oxiden und Carbiden bildet. Es wird jedoch angenommen, dass Cobaltoxide, die durch unvollständige Reduktion des verwendeten Salzes zurückbleiben, eine Promotorrolle spielen.

Eisen- und kobalthaltige Katalysatoren werden üblicherweise durch Fällung, oft zusammen mit anderen Metallen und anderen Promotoren erhalten. Fischer’s und Tropschs ursprünglicher Katalysator wurde durch Copräzipitation von Cobalt-, Thorium- und Magnesiumnitrat hergestellt, wobei dem frisch ausgefällten Katalysator Diatomeenerde zugesetzt wurde. Weitere Schritte wie das Formen, Trocknen und Reduzieren des Kobaltsalzes beeinflussen die Aktivität des Katalysators signifikant. Kobaltkatalysatoren zeigen nur eine geringe Aktivität in der Wassergas-Shift-Reaktion, während Eisenkatalysatoren sie katalysieren.

Verfahren
Das Verfahren wird durch die Notwendigkeit bestimmt, die große Reaktionswärme von etwa 3000 Kilojoule pro Kubikmeter umgewandeltem Synthesegas zu entfernen. Die Temperatur wird durch Wasser abgeleitet, dessen Temperatur durch Einstellen des Drucks gesteuert wird. Zu hohe Temperaturen führen zur Methanbildung und schnellen Verkokung des Katalysators.

Produkte
Das typische Fischer-Tropsch-Produkt enthält etwa 10-15% verflüssigte Gase (Propan und Butane), 50% Benzin, 28% Kerosin (Dieselöl), 6% Weichparaffin (Paraffinklatsch) und 2% Hartparaffine. Das Verfahren ist wichtig für die großtechnische Herstellung von Benzin und Ölen aus Kohle, Erdgas oder Biomasse. Die Kettenlängenverteilung der während der Reaktion gebildeten Kohlenwasserstoffe folgt einer Schulz-Flory-Verteilung. Die Kettenlängenverteilung kann durch die folgende Gleichung beschrieben werden:

 .
wobei W n der Gewichtsanteil von Kohlenwasserstoffmolekülen mit n Kohlenstoffatomen ist und α die Kettenwachstumswahrscheinlichkeit ist. Im Allgemeinen wird & agr; durch den Katalysator und die spezifischen Prozessbedingungen bestimmt. Durch Variation der Prozessbedingungen und des Designs des Katalysators kann die Selektivität für verschiedene Produkte, wie Olefine als Rohstoffe für die chemische Industrie, gesteuert werden.

Prozessvarianten

Arge-Synthese
Der Prozess wird in mehreren Varianten durchgeführt. Neben dem von Fischer und Tropsch entwickelten Normaldruckverfahren wurde das von Pichler entwickelte Mitteldruckverfahren, auch Hochlast- oder Argon-Synthese genannt, von einem Konsortium aus Ruhrchemie und Lurgi vermarktet. In diesem Fall erfolgt die Umwandlung der Kohlevergasungsprodukte in mit Kupfer und Kaliumcarbonat dotierte Eisenkontakte im Festbettverfahren bei Temperaturen um 220 bis 240 ° C und Drücken bis 25 bar. Das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff beträgt 1 bis 1,7. Bei den erhaltenen Produkten handelt es sich um Paraffin / Olefingemische, sogenannte Gatsch.

Die Reaktion ist mit 158 ​​Kilojoule pro Mol der bei 250 ° C gebildeten CH 2 -Gruppe exotherm:


Ein Problem ist die Entfernung der hohen Hydrierungswärme, um eine möglichst isotherme Reaktion sicherzustellen. Der Arge-Reaktor hatte ursprünglich einen Durchmesser von drei Metern und war mit 2052 Katalysatorrohren ausgestattet, die etwa 35 Tonnen oder 40 Kubikmeter Katalysator aufnehmen. Der Katalysator ist in engen, von Wasser umspülten Rohren angeordnet. Die Reaktionswärme wird durch Kochen von Wasser unter Druck entfernt. Unzureichende Wärmeabfuhr führt zu einem Temperaturgradienten über das Katalysatorbett und kann zu erhöhter Methanproduktion oder Verkokung der Kontakte führen. Eine abnehmende katalytische Aktivität der Kontakte wird durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur kompensiert.

Das Katalysatorvolumen in modernen Reaktoren beträgt ca. 200 m3. Eine Fischer-Tropsch-Anlage mit mehreren Reaktoren benötigt etwa 1.500.000 m 3 pro Stunde unter Standardbedingungen von Synthesegas und produziert etwa 2.000.000 t Kohlenwasserstoffe pro Jahr. Die Synthese wird in drei Stufen mit einem Gesamtumsatz von etwa 94% durchgeführt. Neben der Umsetzung im Festbettreaktor gibt es Verfahrensvarianten mit Wirbelschichtverfahren (Hydrocol-Verfahren), als Rauchgassynthese, bei denen der Katalysator als verflüssigte Flugasche vorliegt, oder in einer Ölsuspension (Rheinpreußen-Koppers-Verfahren) .

Synthol-Prozess
Eine Reaktionsvariante ist die von den Firmen Sasol und Kellogg entwickelte Synthol-Synthese. Es ist nicht zu verwechseln mit der gleichnamigen Methode von Fischer und Tropsch. Das Verfahren ist eine Rauchgassynthese; in ihm wird der Katalysator als Pulver mit dem Reaktionsgas zudosiert. Das Verfahren arbeitet bei 25 bar und Temperaturen über 300 ° C. Als Folge bilden sich vorzugsweise niedermolekulare Kohlenwasserstoffe. Das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff beträgt etwa 1: 2.

Kobalt
Kobalt-basierte Katalysatoren sind hochaktiv, obwohl Eisen für bestimmte Anwendungen geeigneter sein kann. Kobaltkatalysatoren sind aktiver für die Fischer-Tropsch-Synthese, wenn das Einsatzmaterial Erdgas ist. Erdgas hat ein hohes Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff, so dass die Verschiebung von Wasser zu Gas für Kobaltkatalysatoren nicht erforderlich ist.Eisenkatalysatoren sind für Ausgangsmaterialien mit geringerer Qualität wie Kohle oder Biomasse bevorzugt. Synthesegase, die von diesen wasserstoffarmen Ausgangsmaterialien stammen, haben einen geringen Wasserstoffgehalt und erfordern die Wassergas-Shift-Reaktion. Im Gegensatz zu den anderen für dieses Verfahren verwendeten Metallen (Co, Ni, Ru), die während der Synthese im metallischen Zustand verbleiben, neigen Eisenkatalysatoren dazu, eine Anzahl von Phasen zu bilden, einschließlich verschiedener Oxide und Carbide während der Reaktion. Die Kontrolle dieser Phasenumwandlungen kann wichtig sein, um die katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten und einen Zerfall der Katalysatorteilchen zu verhindern.

Zusätzlich zu dem aktiven Metall enthalten die Katalysatoren typischerweise eine Anzahl von „Promotoren“, einschließlich Kalium und Kupfer. Alkalimetalle der Gruppe 1, einschließlich Kalium, sind ein Gift für Kobaltkatalysatoren, sind jedoch Promotoren für Eisenkatalysatoren. Katalysatoren werden auf Bindern / Trägern mit großer Oberfläche wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Zeolithen getragen. Promotoren haben auch einen wichtigen Einfluss auf die Aktivität.Alkalimetalloxide und Kupfer sind häufige Promotoren, aber die Formulierung hängt vom Primärmetall ab, Eisen gegen Kobalt. Alkalioxide an Cobaltkatalysatoren führen im allgemeinen dazu, dass die Aktivität selbst bei sehr geringen Alkalibeladungen stark absinkt. C≥5 und CO2-Selektivität nehmen zu, während Methan und C2-C4-Selektivität abnehmen. Zusätzlich erhöht sich das Alken-zu-Alkan-Verhältnis.

Fischer-Tropsch-Katalysatoren sind empfindlich gegen Vergiftung durch schwefelhaltige Verbindungen. Kobalt-basierte Katalysatoren sind empfindlicher als ihre Eisen-Gegenstücke.

Eisen
Fischer-Tropsch-Eisenkatalysatoren benötigen Alkali-Förderung, um eine hohe Aktivität und Stabilität zu erreichen (z. B. 0,5 Gew .-% K2O). Zugabe von Cu zur Reduktionsförderung, Zugabe von SiO & sub2 ;, Al & sub2; O & sub3; zur Strukturförderung und möglicherweise etwas Mangan kann zur Selektivitätskontrolle (z. B. hohe Olefinität) angewendet werden. Der Arbeitskatalysator wird nur erhalten, wenn nach der Reduktion mit Wasserstoff in der Anfangsphase der Synthese mehrere Eisencarbidphasen und elementarer Kohlenstoff gebildet werden, während Eisenoxide neben etwas metallischem Eisen noch vorhanden sind. Mit Eisenkatalysatoren wurden zwei Selektivitätsrichtungen verfolgt. Eine Richtung zielte darauf ab, dass ein olefinisches Kohlenwasserstoffgemisch mit niedrigem Molekulargewicht in einem Verfahren mit mitgerissener Phase oder Fließbett (Sasol-Synthol-Verfahren) hergestellt wird. Aufgrund der relativ hohen Reaktionstemperatur (ca. 340 ° C) ist das mittlere Molekulargewicht des Produktes so niedrig, dass unter Reaktionsbedingungen keine flüssige Produktphase auftritt. Die sich im Reaktor bewegenden Katalysatorteilchen sind klein (Teilchendurchmesser 100 μm) und die Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator stört den Reaktorbetrieb nicht. Daher ist eine geringe Katalysatorporosität mit kleinen Porendurchmessern, wie sie von geschmolzenem Magnetit (plus Promotoren) nach Reduktion mit Wasserstoff erhalten wird, geeignet. Zur Maximierung der Gesamtbenzinausbeute wurden C3- und C4-Alkene bei Sasol oligomerisiert. Die Rückgewinnung der Olefine zur Verwendung als Chemikalien in zB Polymerisationsverfahren ist jedoch heute vorteilhaft. Die zweite Richtung der Eisenkatalysatorentwicklung zielt auf die höchste Katalysatoraktivität ab, die bei niedriger Reaktionstemperatur zu verwenden ist, wobei der größte Teil des Kohlenwasserstoffprodukts unter Reaktionsbedingungen in der flüssigen Phase vorliegt. Typischerweise werden solche Katalysatoren durch Ausfällung aus Nitratlösungen erhalten. Ein hoher Gehalt eines Trägers liefert mechanische Festigkeit und breite Poren für einen leichten Stoffaustausch der Reaktanten in dem die Poren füllenden flüssigen Produkt. Die Hauptproduktfraktion ist dann ein Paraffinwachs, das bei Sasol zu marktfähigen Wachsmaterialien veredelt wird; es kann jedoch auch sehr selektiv zu einem hochwertigen Dieselkraftstoff gecrackt werden. Daher sind Eisenkatalysatoren sehr flexibel.

Ruthenium
Ruthenium ist der aktivste der FT-Katalysatoren. Es arbeitet bei den niedrigsten Reaktionstemperaturen und erzeugt die Kohlenwasserstoffe mit dem höchsten Molekulargewicht. Es fungiert als Fischer-Tropsch-Katalysator als reines Metall ohne Promotoren und stellt somit das einfachste katalytische System der Fischer-Tropsch-Synthese dar, wobei mechanistische Schlussfolgerungen am einfachsten sein sollten – zB viel einfacher als mit Eisen als Katalysator. Wie bei Nickel ändert sich die Selektivität hauptsächlich zu Methan bei erhöhter Temperatur. Der hohe Preis und die begrenzten Ressourcen der Welt schließen eine industrielle Anwendung aus.Systematische Fischer-Tropsch-Studien mit Rutheniumkatalysatoren sollten wesentlich zur weiteren Erforschung der Grundlagen der Fischer-Tropsch-Synthese beitragen. Es gibt eine interessante Frage: Welche Eigenschaften haben die Metalle Nickel, Eisen, Kobalt und Ruthenium gemeinsam, um sie – und nur sie – Fischer-Tropsch-Katalysatoren zu sein, die das CO / H2-Gemisch in aliphatische (langkettige) Kohlenwasserstoffe umwandeln in einer „einstufigen Reaktion“. Der Begriff „Einstufenreaktion“ bedeutet, dass Reaktionszwischenprodukte nicht von der Katalysatoroberfläche desorbiert werden. Insbesondere ist es erstaunlich, dass der stark verkohlte alkalisierte Eisenkatalysator eine ähnliche Reaktion wie der gerade metallische Rutheniumkatalysator zeigt.

HTFT und LTFT
Hochtemperatur-Fischer-Tropsch (oder HTFT) wird bei Temperaturen von 330-350 ° C betrieben und verwendet einen Eisen-basierten Katalysator. Dieser Prozess wurde von Sasol in ihren Kohle-zu-Flüssig-Anlagen (CTL) ausgiebig genutzt. Tieftemperatur-Fischer-Tropsch (LTFT) wird bei niedrigeren Temperaturen betrieben und verwendet einen Eisen- oder Kobalt-basierten Katalysator.Dieses Verfahren ist am besten bekannt für den Einsatz in der ersten integrierten GTL-Anlage, die von Shell in Bintulu, Malaysia, betrieben und gebaut wird.

Forschungsentwicklungen
Choren Industries hat in Deutschland eine Anlage errichtet, die mithilfe der Shell Fischer-Tropsch-Prozessstruktur Biomasse in Synthesegas und Kraftstoffe umwandelt. Das Unternehmen ging 2011 wegen Unpraktiken in Konkurs.

Die Biomassevergasung (BG) und die Fischer-Tropsch (FT) -Synthese können grundsätzlich zu erneuerbaren Transporttreibstoffen (Biokraftstoffen) kombiniert werden.

US Air Force Zertifizierung
Syntroleum, ein börsennotiertes US-Unternehmen, hat in seiner Demonstrationsanlage in der Nähe von Tulsa, Oklahoma, mehr als 400.000 US-Gallonen Diesel und Kerosin aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren mit Erdgas und Kohle gefördert. Syntroleum arbeitet daran, seine lizenzierte Fischer-Tropsch-Technologie über Kohle-zu-Flüssig-Anlagen in den USA, China und Deutschland sowie Gas-zu-Flüssig-Anlagen international zu vermarkten. Unter Verwendung von Erdgas als Ausgangsmaterial wurde der ultrareine, schwefelarme Kraftstoff ausführlich vom US Department of Energy (DOE) und dem United States Department of Transportation (DOT) getestet.

Wiederverwendung von Kohlendioxid
Kohlendioxid ist kein typisches Ausgangsmaterial für die FT-Katalyse. Wasserstoff und Kohlendioxid reagieren über einen Kobalt-basierten Katalysator und produzieren Methan. Mit Katalysatoren auf Eisenbasis werden auch ungesättigte kurzkettige Kohlenwasserstoffe hergestellt. Nach dem Einbringen in den Träger des Katalysators fungiert Ceroxid als ein umgekehrter Wassergas-Shift-Katalysator, wodurch die Ausbeute der Reaktion weiter erhöht wird. Die kurzkettigen Kohlenwasserstoffe wurden über feste Säurekatalysatoren wie Zeolithe zu flüssigen Brennstoffen veredelt.

Prozesseffizienz
Unter Verwendung herkömmlicher FT-Technologie erstreckt sich das Verfahren auf einen Kohlenstoffwirkungsgrad von 25 bis 50 Prozent und einen thermischen Wirkungsgrad von etwa 50% für CTL-Anlagen, die zu 60% mit GTL-Anlagen mit einem Wirkungsgrad von etwa 60% und einem Wirkungsgrad von 80% idealisiert sind.

Fischer-Tropsch in der Natur
Ein Fischer-Tropsch-Verfahren wurde ebenfalls vorgeschlagen, um einige der Bausteine ​​von DNA und RNA innerhalb von Asteroiden zu erzeugen. In ähnlicher Weise wurden natürlich vorkommende FT-Prozesse auch als wichtig für die Bildung von abiogenem Erdöl beschrieben.