Procédé Fischer – Tropsch

Le procédé Fischer – Tropsch est un ensemble de réactions chimiques qui convertissent un mélange de monoxyde de carbone et d’hydrogène en hydrocarbures liquides. Ces réactions se produisent en présence de catalyseurs métalliques, généralement à des températures comprises entre 150 et 300 ° C (302 et 572 ° F) et à des pressions comprises entre une et plusieurs dizaines de atmosphères.Le processus a été développé pour la première fois par Franz Fischer et Hans Tropsch au sein de l’Institut kaiser-Wilhelm-für Kohlenforschung de Mülheim an der Ruhr, en Allemagne, en 1925.

Premier exemple de la chimie C1, le procédé Fischer – Tropsch est une réaction importante à la fois dans la liquéfaction du charbon et dans la technologie du gaz aux liquides pour la production d’hydrocarbures liquides. Dans la mise en œuvre habituelle, le monoxyde de carbone et l’hydrogène, les matières premières de FT, sont produits à partir de charbon, de gaz naturel ou de biomasse dans le cadre d’un processus appelé gazéification. Le procédé Fischer-Tropsch convertit ensuite ces gaz en une huile de lubrification synthétique et un carburant synthétique. Le procédé Fischer-Tropsch a fait l’objet d’une attention intermittente en tant que source de carburant diesel à faible teneur en soufre et pour répondre à la demande ou au coût en hydrocarbures dérivés du pétrole.

Mécanisme de réaction
Le processus Fischer – Tropsch implique une série de réactions chimiques produisant une variété d’hydrocarbures, répondant idéalement à la formule (C <sub> <i> n </ i> (C nH n +2 ). Les réactions plus utiles produisent alcanes comme suit:

(2 n + 1) H 2 + n CO → C n H n + 2 + n H 2 O
où n est généralement compris entre 10 et 20. La formation de méthane (n = 1) est indésirable. La plupart des alcanes produits ont tendance à être à chaîne droite, convenant comme carburant diesel.En plus de la formation d’alcanes, les réactions en compétition donnent de petites quantités d’alcènes, ainsi que d’alcools et d’autres hydrocarbures oxygénés.

Fischer – Tropsch intermédiaires et réactions élémentaires
La conversion d’un mélange de H2 et de CO en produits aliphatiques devrait évidemment être une réaction en plusieurs étapes avec plusieurs sortes d’intermédiaires. La croissance de la chaîne hydrocarbonée peut être visualisée comme impliquant une séquence répétée dans laquelle des atomes d’hydrogène sont ajoutés au carbone et à l’oxygène, la liaison C – O est scindée et une nouvelle liaison C – C est formée. Pour un groupe –CH2– produit par CO + 2 H2 → (CH2) + H2O, plusieurs réactions sont nécessaires:

Adsorption associative de CO
Fractionnement du lien C – O
Adsorption dissociative de 2 H2
Transfert de 2 H à l’oxygène pour donner H2O
Désorption de H2O
Transfert de 2 H sur le carbone pour donner du CH2

La conversion de CO en alcanes implique l’hydrogénation de CO, l’hydrogénolyse (clivage avec H2) de liaisons C – O et la formation de liaisons C – C. On suppose que de telles réactions se produisent via la formation initiale de carbonyles métalliques liés à la surface. Le ligand CO est supposé subir une dissociation, éventuellement en ligands oxyde et carbure. D’autres intermédiaires potentiels sont divers fragments Cl, notamment les groupes formyle (CHO), hydroxycarbène (HCOH), hydroxyméthyle (CH2OH), méthyle (CH3), méthylène (CH2), méthylidyne (CH) et hydroxyméthylidyne (COH). De plus, les réactions qui forment des liaisons C – C, telles que l’insertion migratoire, sont essentielles à la production de carburants liquides. De nombreuses réactions stœchiométriques associées ont été simulées sur des amas de métaux discrets, mais les catalyseurs homogènes de Fischer-Tropsch sont peu développés et n’ont pas d’importance commerciale.

L’ajout d’alcool marqué isotopiquement au courant d’alimentation entraîne l’incorporation d’alcool dans le produit. Cette observation établit la facilité de scission des liaisons C – O. L’utilisation d’éthylène et de propène marqué au 14C sur des catalyseurs au cobalt a pour résultat l’incorporation de ces oléfines dans la chaîne en croissance. La réaction de croissance en chaîne semble donc impliquer à la fois une “insertion d’oléfine” et une “insertion de CO”.

Matières premières: gazéification
Les usines Fischer – Tropsch associées à du charbon ou à des matières premières solides (sources de carbone) apparentées doivent d’abord convertir le combustible solide en réactifs gazeux, à savoir CO, H2 et alcanes. Cette conversion s’appelle gazéification et le produit s’appelle gaz de synthèse (“syngas”). Le gaz de synthèse obtenu à partir de la gazéification du charbon a tendance à avoir un rapport H2: CO de 0,7 environ par rapport au rapport idéal de 2 environ. Ce rapport est ajusté via la réaction de décalage eau-gaz. Les usines Fischer – Tropsch à base de charbon produisent des quantités variables de CO2, en fonction de la source d’énergie utilisée pour le processus de gazéification. Cependant, la plupart des centrales au charbon dépendent du charbon utilisé pour satisfaire tous les besoins en énergie du procédé Fischer-Tropsch.

Matières premières: GTL
Le monoxyde de carbone pour la catalyse FT est dérivé des hydrocarbures. Dans la technologie du gaz aux liquides (GTL), les hydrocarbures sont des matériaux de faible poids moléculaire qui seraient souvent jetés ou brûlés. Le gaz bloqué fournit un gaz relativement bon marché. Le GTL est viable à condition que le gaz reste relativement meilleur marché que le pétrole.

Plusieurs réactions sont nécessaires pour obtenir les réactifs gazeux nécessaires à la catalyse Fischer-Tropsch. Premièrement, les gaz réactifs entrant dans un réacteur Fischer – Tropsch doivent être désulfurés. Sinon, les impuretés soufrées désactivent (“poison”) les catalyseurs nécessaires aux réactions de Fischer-Tropsch.

Plusieurs réactions sont utilisées pour ajuster le rapport H2: CO. Le plus important est la réaction de décalage entre le gaz et l’eau, qui fournit une source d’hydrogène aux dépens du monoxyde de carbone:

2 O + CO → H 2 + CO 2
Pour les usines Fischer – Tropsch qui utilisent du méthane comme matière première, une autre réaction importante est le reformage à la vapeur, qui convertit le méthane en CO et H2:

2 O + CH 4 → CO + 3 H 2

Conditions de traitement
En règle générale, le procédé Fischer – Tropsch est utilisé dans une plage de températures allant de 150 à 300 ° C (302 à 572 ° F). Des températures plus élevées entraînent des réactions plus rapides et des taux de conversion plus élevés, mais tendent également à favoriser la production de méthane.Pour cette raison, la température est généralement maintenue entre la partie inférieure et la partie centrale de la plage. L’augmentation de la pression entraîne des taux de conversion plus élevés et favorise également la formation d’alcanes à longue chaîne, qui sont tous deux souhaitables. Les pressions typiques vont de une à plusieurs dizaines d’atmosphères. Même des pressions plus élevées seraient favorables, mais les avantages ne justifieraient peut-être pas les coûts supplémentaires des équipements haute pression, et des pressions plus élevées pourraient conduire à la désactivation du catalyseur via la formation de coke.

Une variété de compositions de gaz de synthèse peut être utilisée. Pour les catalyseurs à base de cobalt, le rapport optimal H2: CO est d’environ 1,8–2,1. Les catalyseurs à base de fer peuvent tolérer des rapports plus faibles, en raison de l’activité intrinsèque de la réaction de transfert de gaz dans l’eau. Cette réactivité peut être importante pour le gaz de synthèse dérivé du charbon ou de la biomasse, qui ont tendance à présenter des rapports H2: CO relativement faibles (<1). Conception du réacteur de processus Fischer – Tropsch L’évacuation efficace de la chaleur du réacteur constitue le besoin fondamental des réacteurs Fischer – Tropsch, car ces réactions se caractérisent par une forte exothermicité. Quatre types de réacteurs sont discutés: Réacteur multi-tubulaire à lit fixe Ce type de réacteur contient un certain nombre de tubes de petit diamètre. Ces tubes contiennent un catalyseur et sont entourés d’eau bouillante qui évacue la chaleur de la réaction. Un réacteur à lit fixe convient au fonctionnement à basse température et a une limite de température supérieure de 530 K. Une température excessive entraîne un dépôt de carbone et donc un blocage du réacteur. Etant donné que de grandes quantités de produits formés sont à l’état liquide, ce type de réacteur peut également être appelé système de réacteur à écoulement lent. Réacteur à flux entraîné Une exigence importante du réacteur pour le procédé Fischer-Tropsch consiste à éliminer la chaleur de la réaction. Ce type de réacteur contient deux batteries d’échangeurs de chaleur qui évacuent la chaleur; le reste est éliminé par les produits et recyclé dans le système. Il convient d’éviter la formation de cires lourdes, car elles se condensent sur le catalyseur et forment des agglomérations. Cela conduit à la fluidisation. Les colonnes montantes fonctionnent donc à plus de 570 K. Réacteurs à boues La chaleur est évacuée par des serpentins de refroidissement internes.On fait barboter le gaz de synthèse à travers les produits cireux et le catalyseur finement divisé qui est mis en suspension dans le milieu liquide. Ceci fournit également une agitation du contenu du réacteur. La taille des particules de catalyseur réduit les limitations de transfert de chaleur et de masse par diffusion. Une température plus basse dans le réacteur conduit à un produit plus visqueux et une température plus élevée (> 570 K) donne un spectre de produit indésirable. De plus, la séparation du produit du catalyseur pose un problème.

Réacteurs à catalyseur à lit fluidisé et à circulation (à colonne montante)
Ceux-ci sont utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch à haute température (près de 340 ° C) afin de produire des hydrocarbures insaturés de faible poids moléculaire sur des catalyseurs à base de fer fondu alcalinisés. La technologie à lit fluidisé (adaptée du craquage catalytique de distillats de pétrole lourds) a été introduite par Hydrocarbon Research en 1946–50 et baptisée processus «Hydrocol». Une grande usine Hydrocol Fischer – Tropsch (350 000 tonnes par an) a été exploitée de 1951 à 1957 à Brownsville, au Texas. En raison de problèmes techniques et du manque d’économie dû à la disponibilité croissante de pétrole, ce développement a été interrompu. La synthèse Fischer – Tropsch en lit fluidisé a récemment été réinvestie avec succès par Sasol. Un réacteur d’une capacité de 500 000 tonnes par an est actuellement en exploitation et des réacteurs encore plus grands sont en construction (près de 850 000 tonnes par an). Le procédé est maintenant principalement utilisé pour la production d’alcènes en C2 et C7. Ce nouveau développement peut être considéré comme un progrès important de la technologie Fischer – Tropsch. Un procédé à haute température avec un catalyseur de fer en circulation («lit fluidisé circulant», «réacteur à colonne montante», «procédé à catalyseur entraîné») a été introduit par la société Kellogg et une usine respective construite à Sasol en 1956. Il a été amélioré par Sasol pour opération réussie. À Secunda, en Afrique du Sud, Sasol exploitait 16 réacteurs avancés de ce type d’une capacité d’environ 330 000 tonnes par an. À présent, le processus de catalyseur en circulation est remplacé par la technologie supérieure à lit fluidisé Sasol. Les premières expériences sur les particules de catalyseur au cobalt en suspension dans l’huile ont été effectuées par Fischer. Le réacteur à colonne à bulles avec un catalyseur à base de poudre de fer en poudre et un gaz de synthèse riche en CO a été particulièrement développé à l’échelle d’une usine pilote par Kölbel de la société Rheinpreuben en 1953. Récemment (depuis 1990), des procédés à base de boues Fischer-Tropsch à basse température sont à l’étude. utilisation de catalyseurs à base de fer et de cobalt, en particulier pour la production d’une cire d’hydrocarbure, ou pour l’hydrocraquage et l’isomérisation en vue de la production de carburant diesel, par Exxon et Sasol. Aujourd’hui, de nombreux auteurs considèrent la synthèse Fischer – Tropsch basse température en phase boueuse (colonne à bulles) comme le procédé le plus efficace pour la production de diesel propre Fischer – Tropsch. Cette technologie Fischer – Tropsch est également en cours de développement par la société Statoil (Norvège) pour être utilisée sur un navire afin de convertir le gaz associé de gisements pétroliers offshore en un hydrocarbure liquide.

Matières premières dans la procédure

Le charbon comme matière première
Le gaz de synthèse utilisé pour la synthèse Fischer-Tropsch était à l’origine du charbon seul à des températures supérieures à 1000 ° C dans la gazéification du charbon, par exemple dans le gazéifieur Lurgi, le générateur Winkler ou le réacteur Koppers-Totzek, avec de la vapeur d’eau et de l’air ou de l’oxygène convertis en gaz de synthèse. Etant donné que lors de cette réaction, seul un rapport de 0,7 de l’hydrogène au monoxyde de carbone est obtenu, une partie du monoxyde de carbone est convertie avec de l’eau dans une réaction de décalage entre gaz et eau en dioxyde de carbone et hydrogène, jusqu’à un rapport de 2: 1. est atteint. Le gaz de synthèse est refroidi. Le phénol et l’ammoniac sont séparés et soumis à Rectisolwäsche, dans lequel le dioxyde de carbone, le sulfure d’hydrogène, le cyanure d’hydrogène et les constituants organiques sont éliminés. Les catalyseurs sont sensibles au soufre, la teneur en sulfure d’hydrogène est généralement réduite à une teneur en volume inférieure à 30 ppb. Le gaz épuré contient encore environ 12% de méthane, d’éthane, d’azote et de gaz rares, ainsi qu’environ 86% de monoxyde de carbone et d’hydrogène dans un rapport de 1: 2.

Gaz naturel, biomasse et déchets comme matière première
Le gros avantage du procédé Fischer-Tropsch est que chaque matière première à haute énergie convient en principe au procédé. Outre le charbon et le gaz naturel, ils comprennent le biogaz, le bois, les déchets agricoles et les déchets ménagers. La première centrale au monde à biomasse solide a été construite en 2005 à Choren, près de Freiberg. En 2011, elle est devenue insolvable.

En 2009, l’approbation générale des carburants Fischer-Tropsch (FT-SPK) par l’ASTM en tant que carburant d’aviation. En 2014, des compagnies aériennes telles que British Airways et Cathay Pacific ont préféré la production de carburants FT à partir d’ordures ménagères et ont commencé à construire de telles installations à Londres et à Hong Kong.

Distribution de produits
En général, la distribution du produit des hydrocarbures formés au cours du processus Fischer – Tropsch suit une distribution d’Anderson – Schulz – Flory, qui peut être exprimée comme suit:

W n / n = (1 – α ) 2 α n -1

où Wn est la fraction en poids d’hydrocarbures contenant n atomes de carbone et α est la probabilité de croissance de la chaîne ou la probabilité qu’une molécule continue à réagir pour former une chaîne plus longue. En général, α est largement déterminé par le catalyseur et les conditions de traitement spécifiques.

L’examen de l’équation ci-dessus révèle que le méthane sera toujours le produit le plus important tant que α est inférieur à 0,5; Cependant, en augmentant α près de un, la quantité totale de méthane formée peut être minimisée par rapport à la somme de tous les divers produits à longue chaîne.L’augmentation de α augmente la formation d’hydrocarbures à longue chaîne. Les hydrocarbures à très longue chaîne sont des cires solides à la température ambiante. Par conséquent, pour la production de carburants de transport liquides, il peut être nécessaire de craquer certains des produits Fischer – Tropsch. Afin d’éviter cela, certains chercheurs ont proposé d’utiliser des zéolithes ou d’autres substrats de catalyseurs à pores de taille fixe, susceptibles de limiter la formation d’hydrocarbures plus longtemps que certaines tailles caractéristiques (généralement n & lt; 10). De cette façon, ils peuvent conduire la réaction de manière à minimiser la formation de méthane sans produire beaucoup d’hydrocarbures à longue chaîne. Ces efforts n’ont eu qu’un succès limité.

Procédure

Pression et température
Le gaz brut purifié, qui a un rapport de l’hydrogène au monoxyde de carbone d’environ 2 à 2,2, est soumis à une réaction catalytique hétérogène lors d’une réaction de synthèse sur des hydrocarbures tels que des paraffines, des oléfines et des alcools. Les produits finaux sont l’essence (essence synthétique), le diesel, le mazout et les matières premières pour l’industrie chimique. La réaction a déjà lieu à la pression atmosphérique et à une température de 160 à 200 ° C; Techniquement, des pressions et des températures plus élevées sont utilisées en fonction du processus. La synthèse se déroule selon le schéma réactionnel suivant:

 (Alcanes)
 (Alcènes)
 (Alcools)
Environ 1,25 kilogramme d’eau est produit par kilogramme de carburant, environ la moitié de l’hydrogène utilisé servant à sa production. Les catalyseurs contenant du fer catalysent la réaction de décalage eau-gaz, produisant du dioxyde de carbone à la place de l’eau:

Des catalyseurs
Dans la synthèse de Fischer-Tropsch, une variété de catalyseurs est utilisée. Les plus couramment utilisés sont à base de métaux de transition comme le cobalt, le fer, le nickel et le ruthénium. Les supports utilisés sont des oxydes métalliques poreux ayant de grandes surfaces spécifiques telles que le kieselguhr, l’oxyde d’aluminium, les zéolithes et le dioxyde de titane.

Les catalyseurs peuvent être préparés par imprégnation des oxydes métalliques poreux avec des solutions de sels métalliques et calcination ultérieure. L’activité du catalyseur est par les promoteurs, ce ne sont pas des composants catalytiques actifs auto-catalytiques tels que les métaux alcalins ou le cuivre augmentés. En outre, la distribution de la taille des pores du support, les conditions de calcination et de réduction et les tailles de particules résultantes du métal catalytique actif affectent l’activité catalytique. Des substances telles que les métaux alcalins, qui sont de bons promoteurs pour les catalyseurs au fer, agissent comme des poisons pour catalyseurs, par exemple dans le cas des catalyseurs au cobalt. Le cobalt, le nickel et le ruthénium restent à l’état métallique pendant la réaction, tandis que le fer forme une série d’oxydes et de carbures. Cependant, on pense que les oxydes de cobalt, laissés par une réduction incomplète du sel utilisé, jouent un rôle de promoteur.

Les catalyseurs contenant du fer et du cobalt sont généralement obtenus par précipitation, souvent avec d’autres métaux et d’autres promoteurs. Le catalyseur original de Fischer et Tropsch a été préparé par co-précipitation de nitrate de cobalt, de thorium et de magnésium, avec de la terre de diatomée ajoutée au catalyseur fraîchement précipité. D’autres étapes telles que la mise en forme, le séchage et la réduction du sel de cobalt influencent de manière significative l’activité du catalyseur.Les catalyseurs au cobalt ne présentent qu’une faible activité dans la réaction de décalage eau-gaz, alors que les catalyseurs au fer les catalysent.

Procédure
Le processus est dicté par la nécessité d’éliminer la grande chaleur de réaction d’environ 3 000 kilojoules par mètre cube de gaz de synthèse converti. La température est dissipée par de l’eau dont la température est contrôlée en ajustant la pression. Des températures excessivement élevées conduisent à la formation de méthane et à la cokéfaction rapide du catalyseur.

Des produits
Le produit Fischer-Tropsch typique contient environ 10-15% de gaz liquéfiés (propane et butanes), 50% d’essence, 28% de kérosène (huile diesel), 6% de paraffine molle (potins de paraffine) et 2% de paraffine dure. Ce processus est important pour la production à grande échelle d’essence et d’huiles à partir de charbon, de gaz naturel ou de biomasse. La distribution en longueur de chaîne des hydrocarbures formés au cours de la réaction suit une distribution de Schulz-Flory. La distribution de la longueur de la chaîne peut être décrite par l’équation suivante:

 .
où W n est la fraction pondérale des molécules d’hydrocarbure à n atomes de carbone et α est la probabilité de croissance de la chaîne. En général, α est déterminé par le catalyseur et les conditions de traitement spécifiques. En faisant varier les conditions du procédé et la conception du catalyseur, il est possible de contrôler la sélectivité pour divers produits, tels que les oléfines en tant que matières premières pour l’industrie chimique.

Variantes de processus

Synthèse d’Arge
Le processus est réalisé en plusieurs variantes. Outre le procédé à pression normale mis au point par Fischer et Tropsch, le procédé à pression moyenne mis au point par Pichler, également appelé synthèse à haute charge ou argon, a été commercialisé par un consortium de Ruhrchemie et Lurgi.Dans ce cas, la conversion des produits de gazéification du charbon en contacts de fer dopé au cuivre et au carbonate de potassium dans le procédé en lit fixe à des températures comprises entre 220 et 240 ° C et à des pressions atteignant 25 bars. Le rapport monoxyde de carbone à hydrogène est compris entre 1 et 1,7. Les produits obtenus sont des mélanges de paraffines / oléfines, appelés Gatsch.

La réaction est exothermique avec 158 kilojoules par mole de groupe CH 2 formés à 250 ° C:


L’un des problèmes est l’élimination de la chaleur élevée d’hydrogénation afin d’assurer la réaction la plus isotherme possible. Le réacteur Arge avait à l’origine un diamètre de trois mètres et était équipé de 2052 tubes de catalyseur, d’une capacité d’environ 35 tonnes ou 40 mètres cubes de catalyseur.Le catalyseur est arrangé en étroit, rodé par des conduites d’eau. La chaleur de réaction est éliminée par de l’eau bouillante sous pression. Une élimination insuffisante de la chaleur entraîne un gradient de température sur le lit de catalyseur et peut conduire à une production accrue de méthane ou à une cokéfaction des contacts. Une activité catalytique décroissante des contacts est compensée par une augmentation de la température de réaction.

Le volume de catalyseur dans les réacteurs modernes est d’environ 200 m3. Une usine Fischer-Tropsch à plusieurs réacteurs nécessite environ 1 500 000 m 3 par heure dans des conditions standard de gaz de synthèse et produit environ 2 000 000 t d’hydrocarbures par an. La synthèse est réalisée en trois étapes avec une conversion totale d’environ 94%. En plus de la mise en œuvre dans un réacteur à lit fixe, il existe des variantes de processus avec procédé à lit fluidisé (procédé Hydrocol), comme synthèse des gaz de combustion dans lesquels le catalyseur est présent sous forme de cendre volante fluidisée, ou dans une suspension d’huile (procédé Rheinpreußen – Koppers) .

Procédé Synthol
Une variante de réaction est la synthèse Synthol développée par les sociétés Sasol et Kellogg. À ne pas confondre avec la méthode du même nom mise au point par Fischer et Tropsch. Le processus est une synthèse de gaz de combustion; en lui, le catalyseur est ajouté sous forme de poudre avec le gaz de réaction. Le procédé fonctionne à 25 bars et à des températures supérieures à 300 ° C. Il en résulte de préférence des hydrocarbures de bas poids moléculaire. Le rapport du monoxyde de carbone à l’hydrogène est d’environ 1: 2.

Cobalt
Les catalyseurs à base de cobalt sont très actifs, bien que le fer puisse mieux convenir à certaines applications. Les catalyseurs au cobalt sont plus actifs pour la synthèse Fischer – Tropsch lorsque la matière première est du gaz naturel. Le gaz naturel a un rapport hydrogène sur carbone élevé, de sorte que le transfert eau-gaz n’est pas nécessaire pour les catalyseurs au cobalt. Les catalyseurs au fer sont préférés pour les charges d’alimentation de qualité inférieure telles que le charbon ou la biomasse. Les gaz de synthèse dérivés de ces matières premières pauvres en hydrogène ont une faible teneur en hydrogène et nécessitent la réaction de décalage eau-gaz. Contrairement aux autres métaux utilisés pour ce procédé (Co, Ni, Ru), qui restent à l’état métallique pendant la synthèse, les catalyseurs à base de fer ont tendance à former un certain nombre de phases, y compris divers oxydes et carbures au cours de la réaction. Le contrôle de ces transformations de phase peut jouer un rôle important dans le maintien de l’activité catalytique et dans la prévention de la dégradation des particules de catalyseur.

En plus du métal actif, les catalyseurs contiennent typiquement un certain nombre de “promoteurs”, comprenant du potassium et du cuivre. Les métaux alcalins du groupe 1, y compris le potassium, sont un poison pour les catalyseurs au cobalt mais sont des promoteurs pour les catalyseurs au fer.Les catalyseurs sont supportés sur des liants / supports de grande surface, tels que la silice, l’alumine ou les zéolithes. Les promoteurs ont également une influence importante sur l’activité. Les oxydes de métaux alcalins et le cuivre sont des promoteurs courants, mais la formulation dépend du métal primaire, du fer par rapport au cobalt. Les oxydes alcalins sur les catalyseurs au cobalt provoquent généralement une chute importante de l’activité, même avec des charges alcalines très faibles. La sélectivité en C≥5 et en CO2 augmente tandis que la sélectivité en méthane et en C2 – C4 diminue. De plus, le rapport alcène à alcane augmente.

Les catalyseurs de Fischer-Tropsch sont sensibles à l’empoisonnement par des composés contenant du soufre. Les catalyseurs à base de cobalt sont plus sensibles que leurs homologues de fer.

Le fer
Les catalyseurs au fer de Fischer – Tropsch ont besoin d’une promotion alcaline pour atteindre une activité et une stabilité élevées (par exemple, 0,5% en poids de K2O). Ajout de Cu pour la promotion de la réduction, addition de SiO2, Al2O3 pour la promotion de la structure et peut-être un peu de manganèse peut être appliqué pour le contrôle de la sélectivité (par exemple, haute oléfinicité). Le catalyseur de travail n’est obtenu que lorsque – après réduction à l’hydrogène – dans la période de synthèse initiale, plusieurs phases de carbure de fer et de carbone élémentaire sont formées, tandis que des oxydes de fer sont encore présents, en plus du fer métallique. Avec les catalyseurs à base de fer, deux directions de sélectivité ont été recherchées. Une direction visait à produire un mélange d’hydrocarbures oléfiniques de faible masse moléculaire dans un procédé en phase entraînée ou en lit fluidisé (procédé Sasol – Synthol). En raison de la température de réaction relativement élevée (environ 340 ° C), le poids moléculaire moyen du produit est si bas qu’aucune phase de produit liquide ne se produit dans les conditions de la réaction. Les particules de catalyseur qui se déplacent dans le réacteur sont petites (diamètre de 100 µm) et le dépôt de carbone sur le catalyseur ne perturbe pas le fonctionnement du réacteur. Ainsi, une faible porosité du catalyseur avec de petits diamètres de pores, obtenue à partir de magnétite fondue (plus de promoteurs) après réduction avec de l’hydrogène, est appropriée. Pour maximiser le rendement global en essence, les alcènes C3 et C4 ont été oligomérisés à Sasol. Cependant, la récupération des oléfines pour une utilisation en tant que produits chimiques dans, par exemple, des procédés de polymérisation est avantageuse aujourd’hui. La seconde direction du développement du catalyseur à base de fer visait l’activité catalytique la plus élevée à utiliser à basse température de réaction, la majeure partie du produit hydrocarboné étant en phase liquide dans les conditions de réaction. Typiquement, de tels catalyseurs sont obtenus par précipitation à partir de solutions de nitrate. Une teneur élevée en support procure une résistance mécanique et de larges pores pour un transfert de masse facile des réactifs dans le produit liquide remplissant les pores. La fraction de produit principale est alors une cire de paraffine, qui est raffinée en cire commercialisable chez Sasol; Cependant, il peut également être hydrocraqué de manière très sélective en un carburant diesel de haute qualité. Ainsi, les catalyseurs au fer sont très flexibles.

Ruthénium
Le ruthénium est le plus actif des catalyseurs FT. Il fonctionne aux températures de réaction les plus basses et produit les hydrocarbures de masse moléculaire la plus élevée. Il agit comme un catalyseur de Fischer Tropsch en tant que métal pur, sans aucun promoteur, fournissant ainsi le système catalytique le plus simple de la synthèse de Fischer Tropsch, où les conclusions mécanistes devraient être les plus faciles – par exemple, beaucoup plus facile qu’avec du fer comme catalyseur. Comme avec le nickel, la sélectivité passe principalement au méthane à température élevée. Son prix élevé et ses ressources mondiales limitées excluent les applications industrielles.Des études systématiques de Fischer Tropsch avec des catalyseurs au ruthénium devraient contribuer de manière substantielle à la poursuite de l’exploration des principes fondamentaux de la synthèse de Fischer Tropsch. Il faut se poser une question intéressante: quelles caractéristiques ont en commun les métaux nickel, fer, cobalt et ruthénium pour les laisser – et seulement eux – être des catalyseurs de Fischer-Tropsch, convertissant le mélange CO / H2 en hydrocarbures aliphatiques (à longue chaîne) dans une “réaction en une étape”. Le terme “réaction en une étape” signifie que les intermédiaires de réaction ne sont pas désorbés de la surface du catalyseur. En particulier, il est étonnant que le catalyseur à base de fer alcalinisé, à forte teneur en carbure de carbone, donne une réaction similaire à celle du catalyseur à base de ruthénium uniquement métallique.

HTFT et LTFT
Le Fischer – Tropsch (ou HTFT) à haute température fonctionne à des températures comprises entre 330 et 350 ° C et utilise un catalyseur à base de fer. Sasol a largement utilisé ce procédé dans ses installations de conversion du charbon en liquide (CTL). Le procédé Fischer – Tropsch à basse température (LTFT) fonctionne à des températures plus basses et utilise un catalyseur à base de fer ou de cobalt. Ce procédé est surtout connu pour son utilisation dans la première usine GTL intégrée exploitée et construite par Shell à Bintulu, en Malaisie.

Développements de la recherche
Choren Industries a construit une usine en Allemagne qui convertit la biomasse en gaz de synthèse et en combustibles en utilisant la structure du processus Shell Fischer – Tropsch. La société a fait faillite en 2011 en raison de difficultés pratiques dans le processus.

La gazéification de la biomasse (BG) et la synthèse Fischer-Tropsch (FT) peuvent en principe être combinées pour produire des carburants de transport renouvelables (biocarburants).

Certification US Air Force
Syntroleum, une société américaine cotée en bourse, a produit plus de 400 000 gallons américains (1 500 000 L) de diesel et de carburéacteur provenant du procédé Fischer-Tropsch, en utilisant du gaz naturel et du charbon dans son usine de démonstration située près de Tulsa, dans l’Oklahoma.Syntroleum s’emploie à commercialiser sa technologie brevetée Fischer – Tropsch par le biais d’usines de conversion du charbon en liquides aux États-Unis, en Chine et en Allemagne, ainsi que d’usines de conversion de gaz en liquides à l’international. Utilisant le gaz naturel comme matière première, le carburant ultra-propre et à faible teneur en soufre a été testé de manière approfondie par le ministère de l’Énergie des États-Unis et le département des Transports des États-Unis.

Réutilisation du dioxyde de carbone
Le dioxyde de carbone n’est pas une matière première typique pour la catalyse FT. L’hydrogène et le dioxyde de carbone réagissent sur un catalyseur à base de cobalt, produisant du méthane. Des catalyseurs à base de fer produisent également des hydrocarbures insaturés à chaîne courte. Lors de l’introduction dans le support du catalyseur, l’oxyde de cérium fonctionne comme un catalyseur inversé de transfert de gaz à l’eau, augmentant encore le rendement de la réaction. Les hydrocarbures à chaîne courte ont été transformés en combustibles liquides au lieu de catalyseurs acides solides, tels que les zéolithes.

L’efficacité du processus
En utilisant la technologie FT conventionnelle, le processus d’efficacité du carbone varie de 25 à 50% et une efficacité thermique d’environ 50% pour les installations CTL idéalisées à 60% avec les installations GTL à environ 60% d’efficacité idéalisées à 80% d’efficacité.

Fischer-Tropsch dans la nature
Un processus de type Fischer-Tropsch a également été suggéré pour avoir produit quelques-uns des éléments constitutifs de l’ADN et de l’ARN dans les astéroïdes. De même, les processus FT naturels ont également été décrits comme importants pour la formation de pétrole abiogène.