Перовскитные клетки представляют собой особый тип фотогальванических элементов, которые используют в качестве абсорбирующего материала с материальной структурой перовскита или имеют тот же тип кристаллической ячейки Catió 3. На этих клетках, начиная с 2009 года, интенсивная исследовательская деятельность была сконцентрирована благодаря потенциальной высокой эффективности, низкой себестоимости и простоте обработки, что делает ее потенциально очень привлекательной с промышленной точки зрения.

Через несколько лет они добились лучших результатов, чем органические клетки и гибридные материалы, достигшие максимального выхода, достигнутого в 2017 году, на 22,7%. Именно эти данные делают перовскитные клетки солнечной технологией, которая в последние годы стала самым большим событием.

Однако переход к массовому производству пока еще невозможен, поскольку в перовскитных солнечных элементах возникают проблемы деградации, даже теряя 80% начальной эффективности за первые 500 часов использования. Помимо этого, существуют и другие проблемы, такие как наличие свинца и трудность формирования очень обширных слоев.

история
Первое использование перовскитных структурных материалов в фотогальванических ячейках относится к 2009 году, когда Miyasaka et al. включенный в ячейку Гретцеля перовскитный гибрид на основе органо-металлических галогенидов, используя его в качестве красителя на мезопористом слое TiO2. С этой ячейкой был достигнут выход (эффективность преобразования энергии или PCE) 3,8%. Однако из-за окислительно-восстановительного раствора, присутствующего в клетке, перовскитное покрытие оставалось стабильным в течение нескольких минут и в конечном итоге ухудшалось.

После периода тупика в исследовании Park et al. в 2011 году они улучшили эту технологию, получив 6.5% PCE, но она осталась единственной статьей, опубликованной по этому вопросу в этом году. Только через год Генри Джеймс Снайт и Майк Ли построили ячейку, которая заменила редокс-раствор, присутствующий в предыдущей архитектуре, с твердым слоем полимера spiro-OMeTAD, который служил проводником отверстий (HTM), достигая PCE 10%.

Впоследствии, в 2013 году, развились как мезопористые, так и оксидные технологии, действующие на различные методы осаждения и достигающие эффективности 12-15%.

В декабре 2015 года показатель эффективности достиг 21% до 22,7% в 2017 году.

Характеристики наиболее используемых перовскитов
Настоящий перовскит — это минерал, впервые найденный в 1839 году на Урале, состоящий из оксида кальция и титана — CaTiO 3, который получил свое название от русского минералога Льва Перовского. Это имя впоследствии стало синонимом всех тех соединений, которые имеют одну и ту же кристаллографическую структуру минерала: ABX 3 где A — атомный или молекулярный катион в центре куба, B — катионы, расположенные в верхней части куба, и X меньшие атомы отрицательно заряженные на гранях куба и составляющие октаэдрические структуры в B на каждой вершине куба. В зависимости от типа выбранных атомов или молекул можно получить материалы со своеобразными и очень интересными характеристиками, такими как сверхпроводимость, фотолюминесценция, которые позволяют использовать их во многих областях.

В случае перовскитных солнечных элементов наиболее характерные и интересные результаты были получены с гибридными органически-неорганическими структурами, в которых: А представляет собой органический катион метил-аммония, В представляет собой неорганический катион, обычно свинец (+2), олово или германий, в то время как Х представляет собой галогенидный анион (хлорид, йодид, бромид).

Толерантность t является определяющим в структуре перовскита и зависит от лучей атомно-молекулярных видов. Формула дается:

Где r _A , r _B и r _X — радиусы соответствующих ионов. Для получения идеальной кубической структуры с максимальной симметрией значение τ должно быть очень близко к 1; для того чтобы это было соблюдено, ион А должен быть больше, чем ион В.

Поскольку в перовскитах на основе галогенидов, используемых в солнечных элементах, сайт В обычно занимают Pb или Sn, которые уже являются довольно большими атомами, была найдена еще более крупная молекула, которая гарантирует стабильность кубической кристаллической структуры, такой как метил-аммоний , При значении t между 0,89 и 1 существует кубическая структура, а более низкие значения приводят к менее симметричной тетрагональной или ортоморфной структуре. Типичные значения t перовскитов с галогенидами составляют от 0,81 до 1,11. В этих структурах октаэдрический фактор m = r _B / r _X находится между 0,44 и 0,90.

Наиболее изученным перовскитным соединением, которое позволило получить наилучшие результаты, является тригалогенид свинца и метил-аммония  , также называемый MAPbX ₃ ), характеризующийся идеальной полосой между 1,5 и 2,3 эВ, способной обеспечивать высокие значения энергоэффективности. Токсичность свинца привела к изучению перовскитов на основе других ионов, таких как олово (CH ₃ NH ₃ SnI ₃ ), которые имеют потенциальную запрещенную зону 1,3 эВ, но которые имеют более низкие значения эффективности из-за изменения электронной структуры за счет окисления ион олова от Sn ^{+ 2}до Sn ⁺⁴ . В то же время были изучены перовскиты, в которых органический катион, метил аммоний, был заменен более крупным формамидинием для повышения его стабильности.Также изучаются соединения с совместным присутствием различных анионных видов, таких как бромид или йодид, и выявили хорошие характеристики и возможности применения.

Механизм управления
Как фотогальванические клетки, даже работа перовскитных ячеек существенно ведет к прямому преобразованию энергии солнечного излучения в электрическую. Поскольку в настоящее время разрабатываются перовскитные ячейки с различными архитектурами, и по-прежнему обсуждаются некоторые аспекты механизма их работы , мы остановимся на этом разделе, чтобы определить только общие аспекты его функционирования.

В частности, на рисунке мы видим вольт-амперную характеристическую кривую перовскитной ячейки на основе  , вместе с некоторыми цифрами достоинства, которые хорошо представляют типичные значения для этого типа клеток ,
Генерация электрического тока от электромагнитного излучения в любом виде фотоэлектрической ячейки может быть схематически разделена на три этапа: поглощение фотонов, разделение зарядов и перенос последних. Ниже мы опишем характеристики каждого из трех этапов для конкретного случая перовскитных ячеек.

абсорбция
В полупроводниковых и изоляционных материалах, которые, следовательно, представляют собой запрещенную зону на уровне Ферми, можно поглотить входящий фотон с энергией выше этой запрещенной зоны, возбуждая электрон от валентной зоны (HOMO-орбитали для систем дискретного уровня) до того, что пустое , проводимость (LUMO-орбитали для дискретных систем уровней). Эти электроны вместе с электронными зазорами, оставленными в валентной зоне, способствуют электрическому току, генерируемому в фотогальванических элементах (фотогальванический эффект).

Первой важной данностью, касающейся перовскитов и отличающей их от классических кремниевых модулей, является наличие прямой запрещенной зоны (по крайней мере, для наиболее используемого MAPbI3), который гарантирует высокие коэффициенты поглощения и, следовательно, возможность иметь хорошие характеристики поглощения уже с довольно тонким слоем материала (обычно несколько сотен нм по сравнению с сотнями мкм для обычного кремния) ,

Теперь, учитывая солнечный спектр, установлено, что для клеток с одним поглощающим материалом амплитуда запрещенной зоны идеальна для максимизации генерируемой мощности (фактически количество поглощаемых частот и, следовательно, ток обратно пропорционально амплитуда запрещенной зоны, а максимальное выходное напряжение на выходе ячейки пропорционально амплитуде запрещенной зоны). Эта идеальная амплитуда рассчитана примерно в 1,4 эВ, что очень близко к 1,55 эВ наиболее часто используемых перовскитов:  , В частности, для последнего предел Шокли-Киссера составляет около 31% эффективности для AM1.5 и 1000 Вт / облученных условий мощности ,

Что касается этого аспекта, то еще одна сила перовскитов, также интересная для тандемных клеток, заключается в возможности варьировать энергию щелевого зазора путем изменения элементов, используемых в структуре  или путем использования твердых растворов различных перовскитных материалов, а также путем изменения параметров, таких как давление и температура ,

Разделение зарядов
Возбуждение фотоном электрона в зоне проводимости может генерировать в зависимости от случая: два независимых заряда (электрон в зоне проводимости и щель в валентной зоне) или экситон или связанный электрон- дырочная система. Первая ситуация, типичная для кремния, является наиболее эффективной, поскольку она производит почти свободные заряды и такая же, что и в перовскитных клетках. Фактически, наиболее часто используемые перовскитные материалы имеют фактически связывающие энергии для очень малых электронно-дырочных систем порядка порядка 50 мэВ. Таким образом, эти электронно-дырочные системы аппроксимируются почти свободными при комнатной температуре (даже если энергия связи увеличивается с уменьшением размерности перовскитового поглотителя, это, однако, не препятствует развитию ячеек с малыми размерами перовскитных структур).

Перевозка сборов
В качестве транспортного механизма была предложена модель, в которой перовскит играет роль внутреннего слоя в контактном соединении, тогда как уровни HTM и ETM (см. Клеточная архитектура) соответственно покрывают роль полупроводников p и n (альтернативные модели обеспечивают, например, ppn-переход). Подобно тому, что происходит в обычной кремниевой ячейке, заряды поэтому окончательно разделяются и притягиваются к соответствующим электродам встроенными электрическими полями, присутствующими на стыке, образуя, таким образом, фотогенерируемый ток.

Этому процессу способствуют отличные свойства амбивалентных проводников перовскитов, которые имеют высокие средние значения свободной ходьбы как для электронов, так и для дырок (значения в литературе указывают, по меньшей мере, 100 нм для , и выше μm для  ), что позволяет поэтому использовать в клетках толщину перовскитов даже на несколько сотен нанометров без существенной рекомбинации носителей заряда с последующим лучшим поглощением солнечной радиации.

Для дальнейшей поддержки отличных проводящих свойств перовскитов были выполнены расчеты ДПФ, которые показали, что для наиболее часто используемого материала,  , относительно низкие эффективные массы для обоих носителей заряда (  а также  , где это  — масса покоя электрона),

Поэтому на этой основе мы можем написать уравнения для динамики электронов и зазоров в стационарных условиях внутри перехода: 


Где n (p) — концентрация электронов (дырок), D и μ — коэффициенты диффузии и подвижности, G и R — коэффициенты фотогенерации и рекомбинации, зависящие от положения. Наконец, E — электрическое поле, которое также зависит от положения.

Типичными приближениями являются установление R (x) = 0 (справедливо для слоев тонкого поглотителя по отношению к среднему пути зарядов), идеальное электрическое поле (равномерное) для контактных контактов:  , где это является потенциальной разницей встроенного и  толщина области i. Наконец, он может быть помещен  в соответствии с законом Ламберта-Бера. Из этих приближений можно прийти к аналитическим решениям для вольт-амперных характеристик ячеек, решений, которые, хотя и довольно сложны, хорошо отражают реальную тенденцию этих кривых ,

Архитектура ячейки
Архитектуры клеток на основе органического неорганического полупроводникового материала, который имеет поликристаллическую структуру перовскита (преимущественно  ), можно в основном разделять на две категории: структуры со структурой, основанной на мезопористом слое оксида металла (как правило, TiO ₂ ) и с плоскими гетеропереходами.

Перовскитные клетки на основе структуры мезопористого оксида металла
В первой работе Miyasaka et al. сообщается о первом использовании гибридного перокитита, в частности  , как краситель в ячейке Гретцеля с жидкой фазой, достигая эффективности конверсии (PCE) 3,81% при почти полном охвате видимого спектра. Как правило, эта архитектура состоит из сэндвич-структуры с жидким электролитом (главным образом, окислительно-восстановительной парой I — / I 3 -) между противоэлектродом в Pt и анодом, образованным мезопористым слоем TiO 2, сенсибилизированным красителем, который имеет роль поглотителя солнечной радиации.

Спустя некоторое время Park et al. с той разницей, что они использовали квантовые точки (QDs) perovskitici 2-3 нм на мезопористом слое около 3,6 мкм TiO 2, что привело к тому, что PCE достигло 6,54%, но подчеркнув проблему этого тип архитектуры: присутствие электролита постепенно растворяло перовскит, что приводило к быстрому снижению эффективности.

По этой причине Grätzel and Park et al. полностью изменил архитектуру ячейки, перейдя к твердотельной архитектуре ячейки Гретцеля. В этой конфигурации внутри поры TiO 2 и выше мезопористого слоя и перовскитного слоя был добавлен материал для захвата и транспортировки образованных отверстий (материал для транспортировки дырок, HTM), полимер, называемый spiro-MeOTAD, который привел PCE для достижения значений, близких к 9,7%. Затем были получены более высокие значения PCE, опять же в той же конфигурации, заменяя Spiro-Meotad другими органическими соединениями, такими как PTAA (политририамин) или производные пирена, достигая PCE 15%.

Эти архитектуры, показанные до сих пор, являются частью так называемых солнечных элементов с «активным» мезопористым слоем в том смысле, что слой мезопористого оксида активно участвует в разделении пары электрон-лун.

Также в тот же период Lee et al. использовали Al 2 O 3 вместо TiO 2 со смешанным гибридным перовскитом  всегда со слоем spiro-MeOTAD, достигающим 10,9% PCE и получая так называемые мезоструктурированные солнечные элементы (MSSC).Они всегда классифицируются как солнечные элементы с мезопористым слоем, но на этот раз слой называется «пассивным» в том смысле, что он служит только в качестве опоры для перовскита, который в этом случае не только служит красителем, но и как конвейер генерируемых зарядов. Это открытие за очень короткое время привело к осознанию возможности получения клеток, которые не имели мезопористой структуры, а, наоборот, состояли из пленки перовскита, получая плоские клетки гетеропереходов (плоские гетеропереходы солнечных элементов PHJ).

Перовскитные клетки, основанные на плоских etejunctions
Первая попытка была выполнена всегда благодаря работе Lee et al, которая, однако, получала очень низкий уровень PCE 1,8% из-за сложной гомогенизации осажденного слоя; только позже они всегда достигали значений 11,4% только путем оптимизации формирования слоя.Солнечные элементы PHJ делятся на две категории в соответствии с упаковкой слоев и представляют собой структуру ниппеля и «перевернутую» штыревую структуру.

Конструкция ниппеля
Как правило, архитектура этого типа ячейки состоит из непрерывного слоя перовскита, который непосредственно контактирует с компактным слоем TiO 2 и слоем HTM. В обычных структурах (nip) в большинстве случаев структура клеток с активным мезопористым слоем наследуется: по существу, на прозрачной подложке осаждается слой n-типа, используемый для функции переноса электронов (материалы переноса электронов ETM). и проводящий, который действует как электрод. Перовскитный слой, слой для транспортировки отверстий (HTM) и, наконец, противоэлектрод расположен над слоем типа n. Наиболее часто используемые материалы, такие как ETM, представляют собой оксид титана (в основном используемый), оксид цинка или наночастицы II-VI (например, CdSe); в то время как среди HTM мы находим знаменитый спиро-MeOTAD с другими органическими молекулами, такими как P3HT или гидрофобными производными олиготиофена (DR3TBDTT).

Структура контактов
Структуры штырей также называются «перевернутыми», потому что они имеют порядок обратного по сравнению с зазорами и были впервые разработаны Го и др. В 2013 году. Первый штифт использовал перовскит между полимером с допингом р-типа. (PEDOT: PSS) и производная фуллерена с допингом n-типа (PC 61 BM) только в том случае, когда в этом случае свет сначала проходит через слой p-допирования, в отличие от того, что было ранее.Несмотря на то, что PCE этой первой ячейки был меньше мезопористых, эта работа имела большое значение, поскольку она была первой ячейкой, которая была построена при T <150 ° C. Начиная с этого, было разработано много разных архитектур, которые принесли PCE на гораздо более высокие уровни, и в настоящее время этот тип клеток является наиболее перспективным.
Поскольку перовскит сам по себе может выступать в качестве HTM, архитектура также была разработана без HTM из Etgar at, которая достигла 8% PCE.

Процессы осаждения
Существует несколько способов изготовления перовскитов. Среди них в основном используются:
— спиновое покрытие из одно- или двухступенчатых химических растворов
— последовательный процесс
— двухфазное осаждение из паровой фазы
— вспомогательное осаждение паровой фазой
При последующей обработке способов образование перовскитной пленки MAPbI 3 (т. Е.  )

Спиновое покрытие: в отношении одностадийного метода предшественники первоскита (PbI и MAI) растворяются в общем растворителе, который в большинстве случаев представляет собой диметилформамид (ДМФ) или бутилорактон. Затем полученный раствор наносят на подложки путем вращения. Вращение образца очень быстрое, что позволяет распределить жидкость на субтрато благодаря центробежной силе. Во время процесса пленка может быть разбавлена ​​из-за испарения растворителей, которые часто очень летучие. Чтобы гарантировать образование существенной пленки, требуется процент массы в растворе около 40%.

Как только пленка была осаждена, она помещается в нагреватель (фаза отжига), которая завершает образование перовскита.

Двухстадийный процесс нанесения покрытий вместо этого включает осаждение в разное время двух растворов (например, PbI / DMF и MAI / изопропиловый спирт (IPA)),
Серийный процесс: сначала мы проводим осаждение раствора PbI / DMF (первого предшественника) путем вращения; Затем субстрат погружают (погружают) во второй раствор, содержащий MAI и изопропиловый спирт (MAI / IPA, второй предшественник). И именно здесь происходит реакция на месте с образованием перовскита. Процесс заканчивается использованием нагревателя, который, в отличие от предыдущего способа, имеет единственную цель — исключить любые следы остаточного растворителя.
Этот метод позволяет лучше контролировать морфологию по отношению к спин-покрытию, что позволяет избежать большей неравномерности толщины перовскита, что приведет к ухудшению функционирования клетки.

Двухфазное осаждение из паровой фазы: в настоящее время это самый дорогой метод, но обещает заметные будущие разработки. Процесс включает введение нашего субстрата в машину (выдерживается в условиях высокого вакуума), которая образует пары двух наших предшественников (например, PbI 2 и MAI), а затем снимает их с подложкой. таким образом, чтобы они взаимодействовали, реагировали и, наконец, депонировали. По сравнению с предыдущими методами это является наилучшим с точки зрения равномерности покрытия пленки на подложке.

Присадочное осаждение из паровой фазы: этот метод сочетает в себе последовательный процесс и осаждение в паровой фазе. Галогенид свинца осаждается спиновым покрытием, а затем МАИ испаряется на PbI при 150 ° C в течение по меньшей мере 2 часов в атмосфере азота, чтобы превратить все это в перовскит.

Точно так же, как для парового осаждения с двойным источником (и вообще для всех процессов осаждения в паровой фазе), объемное покрытие пленки больше, чем в пленках, обработанных с помощью растворов.

Проблемы
Простота технологии изготовления и сочетание соответствующих свойств, таких как прямой полосовой зазор, высокие коэффициенты поглощения, свойство переноса амбиполярного заряда, высокие значения напряжения разомкнутой цепи и подвижность заряда, сделали материал с высококонкурентная перовскитовая структура по сравнению с обычными полупроводниками. Несмотря на это, все еще существует множество факторов, которые можно оптимизировать, чтобы обеспечить конкретную индустриализацию: долгосрочную стабильность, выбор альтернативного материала для свинца, чрезмерную стоимость завершения клетки, такую ​​как выбор переносчиков слоев отверстий ( дымовой транспортный материал, HTM, обычно органические материалы) и электрический контакт для сбора зарядов (драгоценные металлы, такие как золото, серебро).

Основной проблемой для перовскитных солнечных элементов (PSC) является аспект краткосрочной и долгосрочной стабильности. Нестабильность PSC в основном связана с влиянием на окружающую среду (влажность и кислород), термическим воздействием (внутренняя устойчивость), нагревом при приложении напряжения, фотографическим воздействием (ультрафиолетовым светом) и механикой хрупкости.
Важным фактором в работе любого устройства является то, что он стабилен на воздухе без использования какого-либо типа инкапсуляции. Ян и др. Сравнивали устройства, хранящиеся в сухом воздухе и в атмосфере азота, и показали, что происходит разрушение воздуха перокситового материала Omos (металлоорганический галогенид), что подчеркивает необходимость защиты. Недавно было показано, что инкапсуляция поглотителя перовскита композитом углеродной нанотрубки и инертной полимерной матрицей успешно предотвращает немедленную деградацию материала, подверженного воздействию влажного воздуха при повышенных температурах. Углеродные нанотрубки, по сути, делают клетку более стабильной даже в условиях полного солнечного облучения. Однако долгосрочные исследования и методы полной инкапсуляции для перовскитных солнечных элементов еще не продемонстрированы.
В случае влаги было обнаружено, что оно имеет как положительное, так и отрицательное воздействие на перовскитные солнечные элементы. Производственный процесс при формировании пленки и движении зерен в условиях контролируемой влажности приводит к образованию больших кристаллов и уменьшенным пятнам пленки. Эта реконструкция пленки ускоряет зарождение и кристаллизацию перовскитной фазы. Небольшое количество воды помогает получать гладкие и плотные пленки перовскита.

Однако влажность остается одной из основных причин деградации Omh-PSC. Seok et al.рекомендовать производство Omh-PSC в контролируемой атмосфере с уровнем влажности менее 1%.

Ультрафиолетовое освещение может снизить производительность PSC в результате воздействия при длительной эксплуатации. При реализации устройств, в которых мезопористый слой TiO2 сенсибилизирован поглотителем перовскита, отмечается УФ-неустойчивость. Причина наблюдаемого снижения производительности устройства таких солнечных элементов связана с взаимодействием между фотогенерированными дырами внутри TiO2 и кислородными радикалами на поверхности TiO2. Чрезвычайно низкая теплопроводность, измеренная в 0,5 Вт / (км) при комнатной температуре в CH3NH3PbI3, может предотвратить быстрое распространение тепла, осаждаемого светом, и поддерживать резистентность ячейки к тепловым напряжениям, что может уменьшить ее продолжительность.Экспериментально доказано, что остаток PbI2 в перовскитной пленке отрицательно влияет на долговременную стабильность устройств. Считается, что проблема стабилизации решена путем замены органического транспортного слоя слоем оксида металла, позволяя клетке сохранять 90% -ную емкость через 60 дней.
Область PSC находится в стадии быстрого развития, и большинство исследований сосредоточено на создании устройств с большей эффективностью. Не менее важной темой, на которую мы фокусируемся, является улучшение стабильности. Хорошие результаты уже достигнуты, поскольку мы переместились от нескольких минут до тысяч часов (2000 часов).Знание механизмов деградации, структур и фазовых превращений в разных условиях эксплуатации играет ключевую роль в прогнозировании материала и в поведении устройства.