Cellule photovoltaïque pérovskitique

Les cellules perovskitiche sont un type particulier de cellules photovoltaïques qui utilisent un matériau absorbant avec une structure matérielle perovskitca ou qui ont le même type de cellule cristalline Catió 3. Sur ces cellules, à partir de 2009, une intense activité de recherche a été concentrée, grâce au potentiel élevé de rendement, au faible coût de production et à la facilité de traitement, caractéristiques qui la rendent potentiellement très attrayante d’un point de vue industriel.

En quelques années, ils ont obtenu de meilleurs résultats que les cellules organiques et les matériaux hybrides, atteignant un rendement maximal, atteint en 2017, de 22,7%. Précisément, ces données font des cellules de perovskite la technologie solaire qui a connu le plus grand développement ces dernières années.

Cependant, la transition vers la production de masse n’a pas encore été possible car les cellules solaires pérovskitiques présentent des problèmes de dégradation, perdant même 80% de l’efficacité initiale dans les 500 premières heures d’utilisation. En outre, il existe également d’autres problèmes tels que la présence de plomb et la difficulté de former des couches très étendues.

Histoire
La première utilisation de matériaux à structure pérovskitique dans des cellules photovoltaïques remonte à 2009, lorsque Miyasaka et al. incorporé dans une cellule de Grätzel un hybride de perovskite à base d’halogénures organométalliques, l’utilisant comme colorant sur la couche mésoporeuse de TiO2. Avec cette cellule, un rendement (efficacité de conversion de puissance ou PCE) de 3,8% a été atteint. Cependant, en raison de la solution redox présente dans la cellule, le revêtement pérovskitique est resté stable pendant quelques minutes et s’est finalement dégradé.

Après une période d’impasse dans la recherche, Park et al. en 2011, ils ont amélioré cette technologie en obtenant un PCE de 6,5%, mais il est resté le seul article publié sur le sujet cette année-là. Un an plus tard, Henry James Snaith et Mike Lee ont construit une cellule qui remplaçait la solution redox présente dans l’architecture précédente, avec une couche solide de polymère spiro-OMeTAD qui servait de conducteur de trous (HTM) en atteignant un PCE de dix% .

Par la suite, en 2013, les technologies à base de mésoporeuses et d’oxydes se sont développées de manière significative, agissant sur différentes méthodes de dépôt et réalisant des rendements de 12 à 15%.

En décembre 2015, le record d’efficacité atteignait 21%, atteignant 22,7% en 2017.

Caractéristiques des pérovskites les plus utilisées
La véritable pérovskite est un minéral trouvé pour la première fois en 1839 sur les montagnes de l’Oural, composé d’un oxyde de calcium et de titane – CaTiO 3, du nom du minéralogiste russe Lev Perovski. Ce nom est devenu par la suite synonyme de tous les composés qui ont la même structure cristallographique du minéral: ABX 3where A est un cation atomique ou moléculaire au centre d’un cube, B sont des cations placés au sommet du cube et X plus petits atomes chargés négativement sur les faces du cube et qui composent des structures octaédriques en B sur chaque sommet du cube. Selon le type d’atomes ou de molécules choisis, il est possible d’obtenir des matériaux aux caractéristiques particulières et très intéressantes, telles que la supraconductivité, la photoluminescence, qui permettent leur utilisation dans de nombreux domaines.

Dans le cas des cellules solaires à pérovskite, les résultats les plus importants et les plus intéressants ont été obtenus avec des structures hybrides organiques-inorganiques dans lesquelles: A est un cation organique de méthylammonium, B est un cation inorganique généralement plomb (+2), tandis que X est l’anion halogénure (chlorure, iodure, bromure).

Le facteur de tolérance t est déterminant dans la structure de la pérovskite et dépend des rayons des espèces atomiques / moléculaires. La formule est donnée par:

Où r A , r B et r X sont les rayons des ions respectifs. Pour obtenir une structure cubique idéale, avec une symétrie maximale, la valeur de τ doit être très proche de 1; pour que cela soit respecté, l’ion A doit être plus grand que l’ion B.

Étant donné que dans les pérovskites à base d’halogénures utilisés dans les cellules solaires, le site B est habituellement occupé par Pb ou Sn, qui sont déjà de gros atomes, une molécule encore plus grande garantit la stabilité de la structure cristalline cubique telle que le méthylammonium. . Avec une valeur de t comprise entre 0,89 et 1, il existe une structure cubique, tandis que les valeurs inférieures conduisent à une structure tétragonale ou orthorombique moins symétrique. Les valeurs t typiques des pérovskites avec des halogénures sont comprises entre 0,81 et 1,11. Dans ces structures, le facteur octaédrique m = r B / r X est compris entre 0,44 et 0,90.

Le composé pérovskitique le plus étudié ayant permis d’obtenir les meilleurs résultats est le trihalogénure de plomb et de méthylammonium.  , également appelé MAPbX 3 ), se caractérise par une bande interdite idéale entre 1,5 et 2,3 eV, capable de fournir des valeurs d’efficacité énergétique élevées. La toxicité du plomb a conduit à étudier les pérovskites basées sur d’autres ions tels que l’étain (CH 3 NH 3 SnI 3 ) qui ont une bande interdite potentielle de 1,3 eV mais dont les valeurs d’efficacité sont plus faibles en raison de la l’ion Tin de Sn +2 à Sn +4 .Dans le même temps, les pérovskites ont été étudiées dans lesquelles le cation organique, le méthylammonium, a été remplacé par le plus grand formamidinium pour augmenter sa stabilité. En outre, des composés présentant une co-présence de différentes espèces anioniques telles que le bromure ou l’iodure sont à l’étude et ont mis en évidence de bonnes caractéristiques et possibilités d’application.

Mécanisme de fonctionnement
En tant que cellules photovoltaïques, même le fonctionnement des cellules pérovskites conduit essentiellement à une conversion directe de l’énergie du rayonnement solaire en énergie électrique.Comme il existe actuellement des cellules de perovskite développant des architectures différentes, certains aspects du mécanisme par lequel ils fonctionnent , nous nous concentrerons sur cette section en ne définissant que les aspects généraux de son fonctionnement.

En particulier, on peut voir sur la figure la courbe caractéristique courant-tension d’une cellule pérovskitique basée sur  , avec quelques valeurs de mérite qui représentent bien les valeurs typiques pour ce type de cellules .
La génération de courant électrique à partir d’un rayonnement électromagnétique dans tout type de cellule photovoltaïque peut être schématiquement divisée en trois étapes: absorption des photons, séparation des charges et transport de celle-ci. Nous décrirons ci-dessous les caractéristiques de chacune des trois étapes pour le cas particulier des cellules pérovskites.

Absorption
Dans les matériaux semi-conducteurs et isolants, qui présentent donc une bande interdite au niveau de Fermi, un photon entrant avec une énergie supérieure à cette bande interdite peut être absorbé, excitant un électron de la bande de valence (orbitales HOMO pour les systèmes discrets) , conduction (orbitales LUMO pour systèmes à niveaux discrets). Ces électrons, ainsi que les espaces électroniques laissés dans la bande de valence, contribuent au courant électrique généré dans les cellules photovoltaïques (effet photovoltaïque).

Une première donnée importante concernant les pérovskites, qui les différencie des modules silicium classiques, est la présence d’une bande interdite directe (au moins pour les MAPbI3 les plus utilisés) qui garantit des coefficients d’absorption élevés et donc une bonne absorption des performances avec des couches de matériau plutôt fines (typiquement quelques centaines de nm par rapport à des centaines de µm pour le silicium conventionnel) .

Maintenant, étant donné le spectre solaire, on constate que, pour les cellules avec un seul matériau absorbant, une amplitude de bande interdite est idéale pour maximiser la puissance produite (en fait, la quantité de fréquences absorbables, et donc le courant, est inversement proportionnelle à l’amplitude de la bande interdite, tandis que la tension maximale pouvant être obtenue à la sortie de la cellule est proportionnelle à l’amplitude de la bande interdite). Cette amplitude idéale est calculée à environ 1,4 eV, une valeur très proche de 1,55 eV des pérovskites les plus couramment utilisées:  . En particulier, pour cette dernière, la limite de Shockley-Queisser est d’environ 31% d’efficacité pour les conditions AM1.5 et 1000W / puissance irradiée .

En ce qui concerne cet aspect, une autre force des pérovskites, également intéressante pour les cellules en tandem, est la possibilité de varier l’énergie de la bande interdite en faisant varier les éléments utilisés dans la structure.  ou en utilisant des solutions solides de différents matériaux pérovskitiques, ainsi qu’en faisant varier les paramètres tels que la pression et la température .

Séparation des charges
L’excitation, par un photon, d’un électron dans la bande de conduction peut générer, selon les cas: deux charges indépendantes (un électron dans la bande de conduction et un espace dans la bande de valence), ou un exciton, ou un électron lié. système de trou. La première situation, typique du silicium, est la plus efficace car elle produit des charges presque libres et est la même que celle que l’on trouve dans les cellules de pérovskite. En fait, les matériaux pérovskitiques les plus couramment utilisés ont en fait des énergies de liaison pour de très petits systèmes électron-trou, de l’ordre de 50 meV au maximum. Ces systèmes électron-trou sont donc approximativement presque libres à température ambiante (même si l’énergie de liaison augmente avec la dimensionnalité décroissante de l’absorbeur pérovskitique, cela n’a cependant pas empêché le développement de cellules avec des structures pérovskitiques de petite taille).

Transport des charges
En tant que mécanisme de transport, un modèle a été proposé dans lequel la pérovskite joue le rôle de couche intrinsèque dans une jonction pin, tandis que les couches HTM et ETM (voir architecture cellulaire) couvrent respectivement le rôle des semi-conducteurs p et n. par exemple, une jonction ppn). De manière similaire à ce qui se passe dans une cellule de silicium classique, les charges sont donc définitivement séparées et attirées vers les électrodes respectives par les champs électriques intégrés présents dans la jonction, formant ainsi le courant photogénéré.

Ce processus est facilité par les excellentes propriétés des conducteurs ambivalents des pérovskites, qui ont des valeurs moyennes de marche libre élevées tant pour les électrons que pour les trous (les valeurs de la littérature indiquent au moins 100 nm pour  , et au-dessus du μm pour  ), permettant ainsi d’utiliser dans les cellules l’épaisseur des pérovskites même de quelques centaines de nanomètres sans recombinaison significative des porteurs de charge, avec pour conséquence une meilleure absorption du rayonnement solaire.

Pour soutenir les excellentes propriétés conductrices des pérovskites, des calculs DFT ont été effectués qui ont montré, pour le matériau le plus utilisé,  , des masses efficaces plutôt faibles pour les deux porteurs de charge (  et  , où est-ce  est la masse au repos de l’électron) .

Sur cette base, nous pouvons donc écrire les équations pour la dynamique des électrons et les lacunes dans les conditions stationnaires à l’intérieur de la jonction: 


Où n (p) est la concentration d’électrons (trous), D et μ sont les coefficients de diffusion et de mobilité, G et R les coefficients de photogénération et de recombinaison considérés comme dépendants de la position. Enfin, E est le champ électrique, qui dépend également de la position.

Les approximations typiques sont de définir R (x) = 0 (valable pour les couches minces absorbantes par rapport à la trajectoire moyenne des charges), champ électrique idéal (uniforme) pour les jonctions de broches:  , où est-ce  est la différence de potentiel intégrée et  l’épaisseur de la zone i. Il peut enfin être placé selon la loi Lambert-Beer. A partir de ces approximations, nous pouvons arriver à des solutions analytiques pour les caractéristiques courant-tension des cellules, solutions qui, bien que relativement complexes, reflètent bien la tendance réelle de ces courbes. .

Architecture cellulaire
Les architectures des cellules basées sur un matériau semi-conducteur organique-inorganique, qui possède la structure polycristalline de la pérovskite (principalement le  ), peuvent être principalement divisés en deux catégories: ceux ayant une structure basée sur une couche mésoporeuse d’un oxyde métallique (généralement TiO 2 ) et ceux ayant des hétérojonctions planaires.

Cellules pérovskitiques basées sur une structure d’oxyde métallique mésoporeuse
Dans le premier travail de Miyasaka et al. la première utilisation de la pérovkitite hybride est rapportée, en particulier du  , en tant que colorant dans une cellule de Grätzel en phase liquide, atteignant un rendement de conversion (ECP) de 3,81% avec une couverture presque complète du spectre visible. Typiquement, cette architecture consiste en une structure sandwich, avec un électrolyte liquide (principalement le couple redox I – / I 3 -) entre une contre-électrode en Pt et une anode formée par une couche mésoporeuse de TiO 2 sensibilisée par le colorant qui a le rôle de l’absorbeur de rayonnement solaire.

Un peu plus tard, Park et al. ont fabriqué le même type de cellule, à la différence qu’ils ont utilisé des points quantiques (QD) perovskitici de 2 à 3 nm sur une couche mésoporeuse d’environ 3,6 µm de TiO 2, réussissant à ramener le PCE à 6,54% mais mettant en évidence le problème type d’architecture: la présence de l’électrolyte dissout progressivement la pérovskite entraînant une réduction rapide de l’efficacité.

Pour cette raison, Grätzel et Park et al. complètement changé l’architecture de la cellule, passant à l’architecture cellulaire à l’état solide de Grätzel. Dans cette configuration, à l’intérieur du pore de TiO 2 et au-dessus de la couche mésoporeuse et d’une couche pérovskitique, un matériau a été ajouté pour capturer et transporter les trous générés (matériau de transport de trous, HTM), un polymère appelé spiro-MeOTAD. atteindre des valeurs proches de 9,7%. Des valeurs plus élevées de PCE ont ensuite été obtenues, toujours dans la même configuration, en remplaçant le Spiro-Meotad par d’autres composés organiques tels que les dérivés de PTAA (poly-triarylamine) ou de pyrène, atteignant un PCE de 15%.

Ces architectures, illustrées jusqu’à présent, font partie des cellules dites solaires à couche mésoporeuse “active”, en ce sens que la couche d’oxyde mésoporeux participe activement à la séparation de la paire électron-lune.

Toujours dans la même période, Lee et al. Al 2 O 3 utilisé au lieu de TiO 2 avec une pérovskite hybride mixte  toujours couplé avec une couche de spiro-MeOTAD atteignant 10,9% de PCE et obtenant ce que l’on appelle des cellules solaires méso-structurées (MSSC). Celles-ci sont toujours classées comme cellules solaires avec une couche mésoporeuse, mais cette fois-ci la couche est dite “passive” en ce sens qu’elle ne sert que de support à la pérovskite, qui dans ce cas ne sert pas seulement de colorant mais aussi de convoyeur. des charges générées. Cette découverte a permis, en très peu de temps, de pouvoir obtenir des cellules sans structure mésoporeuse mais, au contraire, constituées d’un film de pérovskite, obtenant des cellules d’hétérojonction planes (cellules solaires à hétérojonction planaire PHJ).

Cellules pérovskitiques à base d’étérojonctions planaires
La première tentative a toujours été effectuée par les travaux de Lee et al., Qui ont toutefois obtenu un très faible PCE de 1,8% en raison de la difficile homogénéisation de la couche déposée;seulement plus tard, ils ont toujours réussi à atteindre des valeurs de 11,4% seulement en optimisant la formation de la couche. Les cellules solaires PHJ sont divisées en deux catégories en fonction du conditionnement des couches et sont la structure de pincement et la structure des broches “inversées”.

Structure de pincement
Normalement, l’architecture de ce type de cellule est composée d’une couche continue de pérovskite directement en contact avec une couche compacte de TiO 2 et d’une couche de HTM. Dans les structures classiques (nip), dans la plupart des cas, la structure des cellules à couche mésoporeuse active est héritée: essentiellement, une couche de type n utilisée pour la fonction de transport d’électrons (matériaux de transport d’électrons ETM) est déposée sur un substrat transparent. et conducteur qui agit comme une électrode. La couche de pérovskite, la couche de transport des trous (HTM) et finalement la contre-électrode sont positionnées au-dessus de la couche de type n. Les matériaux les plus utilisés, tels que l’ETM, sont l’oxyde de titane (principalement utilisé), l’oxyde de zinc ou les nanoparticules II-VI (par exemple, CdSe); tandis que chez les HTM, on trouve le fameux spiro-MeOTAD avec d’autres molécules organiques telles que P3HT ou des dérivés hydrophobes de l’oligothiophène (DR3TBDTT).

Structure de pin
Les structures des broches sont également appelées “inversées” car elles ont l’ordre inversé par rapport aux pincements et ont été développées pour la première fois par Guo et al en 2013. La première épingle utilisait une pérovskite entre un polymère dopé de type p. (PEDOT: PSS) et un dérivé du fullerène avec dopage de type n (PC 61 BM) seulement que dans ce cas la lumière passe d’abord par la couche dopée p, par opposition à ce qui s’est passé précédemment. 5Bien que le PCE de cette première cellule soit plus petit que les mésoporeux, ce travail était d’une importance considérable car il s’agissait de la première cellule à être construite à T <150 ° C. À partir de là, de nombreuses architectures développées à des niveaux beaucoup plus élevés et à l’heure actuelle, ce type de cellules sont les plus prometteuses.
Puisque perovskite peut lui-même agir comme HTM, l’architecture a également été développée sans HTM d’Etgar at, ce qui a permis d’obtenir un PCE de 8%.

Processus de dépôt
Il existe plusieurs méthodes pour fabriquer des perovskites. Parmi ceux-ci, ceux principalement utilisés sont:
– Revêtement par rotation à partir de solutions chimiques en une ou deux étapes
– processus séquentiel
– dépôt en phase vapeur à double source
– dépôt assisté en phase vapeur
Dans le traitement suivant des méthodes, la formation du film pérovskitique MAPbI 3 (c.-à-d.  )

Enrobage: en ce qui concerne la méthode en une étape, les précurseurs de pervoskite (PbI et MAI) sont dissous dans un solvant commun, le plus souvent le diméthylformamide (DMF) ou le butyloractone. Ensuite, la solution obtenue est déposée sur les substrats par filage. La rotation de l’échantillon est très rapide et cela permet d’étaler le fluide sur le subrato grâce à la force centrifuge.Au cours du processus, le film peut être dilué en raison de l’évaporation des solvants, qui sont souvent très volatiles. Pour garantir la formation d’un film important, un pourcentage de masse en solution d’environ 40% est requis.

Une fois le film déposé, il est placé dans un réchauffeur (phase de recuit) qui complète la formation de la pérovskite.

Le procédé de revêtement par centrifugation en deux étapes implique plutôt le dépôt, à différents moments, des deux solutions (par exemple PbI / DMF et MAI / alcool isopropylique (IPA)).
Processus sialial: nous procédons dans un premier temps en déposant la solution de PbI / DMF (le premier précurseur) au moyen de la filature; Ensuite, le substrat est immergé (trempage) dans une seconde solution contenant de l’AMI et de l’alcool isopropylique (MAI / IPA, le deuxième précurseur).Et c’est là que la réaction sur site se produit avec la formation de la pérovskite. Le procédé est conclu en utilisant un dispositif de chauffage qui, contrairement à la méthode précédente, a pour seul but d’éliminer toute trace de solvant résiduel.
Cette méthode permet un meilleur contrôle de la morphologie en ce qui concerne le revêtement par rotation, évitant ainsi l’apparition d’une plus grande irrégularité dans l’épaisseur de la pérovskite, ce qui conduirait à un mauvais fonctionnement de la cellule.

Dépôt en phase vapeur à deux sources: il s’agit actuellement de la méthode la plus coûteuse, mais elle promet des développements futurs notables. Le processus consiste à insérer notre substrat dans une machine (maintenue dans des conditions de vide poussé) qui formera les vapeurs des deux précurseurs de notre intérêt (par exemple PbI 2 et MAI) et ensuite les pousse contre le substrat. de manière à les faire interagir, réagir et finalement déposer. Par rapport aux méthodes précédentes, ceci est le meilleur en termes d’uniformité de la couverture du film sur le substrat.

Dépôt en phase vapeur assisté: cette méthode combine le processus séquentiel et le dépôt assisté en phase vapeur. L’halogénure de plomb est déposé par centrifugation puis le MAI est vaporisé sur le PbI à 150 ° C pendant au moins 2 heures dans une atmosphère d’azote afin de le convertir en pérovskite.

Exactement comme pour le dépôt en phase vapeur à double source (et en général pour tous les procédés de dépôt en phase vapeur), la couverture surfacique du film est supérieure à celle des films traités au moyen de solutions.

Problèmes
La simplicité de la technique de fabrication et la combinaison des propriétés pertinentes, telles que la bande passante directe, les coefficients d’absorption élevés, la propriété de transport de charge ambipolaire, les valeurs élevées de la tension en circuit ouvert et la mobilité des charges une structure pérovskitique hautement compétitive par rapport aux semi-conducteurs conventionnels.Malgré cela, il y a encore de nombreux facteurs à optimiser pour permettre une industrialisation concrète: stabilité à long terme, choix d’un matériau alternatif à conduire, coût excessif pour compléter la cellule, comme le choix des transporteurs de couches de trous ( matériau de transport de trous, HTM, matériaux généralement organiques) et contact électrique pour la collecte de charges (métaux précieux tels que l’or, l’argent).

L’un des défis majeurs des cellules solaires à pérovskite (PSC) est l’aspect de la stabilité à court et à long terme. L’instabilité des PSC est principalement liée à l’influence de l’environnement (humidité et oxygène), à ​​l’influence thermique (stabilité intrinsèque), au chauffage sous tension appliquée, à l’influence photographique (lumière ultraviolette) et à la mécanique de fragilité.
Un facteur important dans le fonctionnement de tout appareil est qu’il est stable dans l’air sans utiliser aucun type d’encapsulation. Yang et al ont comparé les dispositifs stockés dans de l’air sec et dans une atmosphère d’azote et ont montré que la dégradation de l’air du matériau péroskitique Omos (halogénure organométallique) s’était produite, soulignant ainsi le besoin de protection.Récemment, il a été montré que l’encapsulation de l’absorbeur de pérovskite avec un composite de nanotubes de carbone et une matrice de polymère inerte empêche avec succès la dégradation immédiate du matériau exposé à l’air humide à des températures élevées. En fait, les nanotubes de carbone rendent la cellule plus stable même dans des conditions de rayonnement solaire total.Cependant, les études à long terme et les techniques complètes d’encapsulation des cellules solaires à pérovskite n’ont pas encore été démontrées.
Dans le cas de l’humidité, il a été découvert qu’il a des effets à la fois positifs et négatifs sur les cellules solaires à pérovskite. Le processus de fabrication dans la formation du film et le mouvement du bord du grain dans des conditions d’humidité contrôlée conduisent à une grande formation de cristaux et à une réduction des trous d’épingle. Cette reconstruction de film accélère la nucléation et la cristallisation de la phase pérovskite. Une petite quantité d’eau permet de produire des films de pérovskite lisses et denses.

Cependant, l’humidité reste l’une des principales raisons de la dégradation de l’Omh-PSC. Seok et al. recommander la fabrication de Omh-PSC dans une atmosphère contrôlée avec un taux d’humidité inférieur à 1%.

L’éclairage UV peut réduire les performances de la fonction PSC suite à une exposition prolongée.Dans la réalisation de dispositifs dans lesquels la couche mésoporeuse de TiO2 est sensibilisée avec un absorbeur de pérovskite, une instabilité UV est notée. La cause du déclin observé de la performance du dispositif de telles cellules solaires est liée à l’interaction entre les trous photogénérés à l’intérieur du TiO2 et les radicaux d’oxygène à la surface du TiO2. La conductivité thermique extrêmement faible mesurée à 0,5 W / (km) à température ambiante dans CH3NH3PbI3 peut empêcher une propagation rapide de la chaleur déposée par la lumière et maintenir la résistance de la cellule aux contraintes thermiques pouvant réduire sa durée. Il a été démontré expérimentalement que le résidu de PbI2 dans un film de pérovskite avait un effet négatif sur la stabilité à long terme des dispositifs. On pense que le problème de stabilisation est résolu en remplaçant la couche de transport organique par une couche d’oxyde métallique, permettant à la cellule de conserver une capacité de 90% après 60 jours.
Le domaine des CPP connaît un développement rapide et la plupart des efforts de recherche sont axés sur la fabrication de dispositifs plus efficaces. Un sujet tout aussi essentiel sur lequel nous nous concentrons est l’amélioration de la stabilité. De bons résultats ont déjà été obtenus, car nous sommes passés de quelques minutes à des milliers d’heures (2000 h). La connaissance des mécanismes de dégradation, des structures et des transformations de phase dans différentes conditions de fonctionnement joue un rôle clé dans la prédiction du matériau et dans le comportement du dispositif.