Las células perovskitiche son un tipo particular de células fotovoltaicas que utilizan como material absorbente con una estructura material perovskitca, o que tiene el mismo tipo de célula cristalina Catió 3. En estas celdas, a partir de 2009, se ha concentrado una intensa actividad de investigación, gracias a la potencial alta eficiencia, bajo costo de producción y facilidad de procesamiento, características que la hacen potencialmente muy atractiva desde el punto de vista industrial.

En pocos años han logrado mejores resultados que las células orgánicas y los materiales híbridos, logrando un rendimiento máximo, alcanzado en 2017, del 22,7%. Precisamente, estos datos hacen de las células de perovskita la tecnología solar que ha marcado el mayor desarrollo en los últimos años.

Sin embargo, la transición a la producción en masa aún no ha sido posible porque las células solares perovskitic presentan problemas de degradación, incluso la pérdida del 80% de la eficiencia inicial en las primeras 500 horas de uso. Además de esto, también existen otros problemas como la presencia de plomo y la dificultad de formar capas muy extensas.

Historia
El primer uso de materiales de estructura perovskit en células fotovoltaicas se remonta a 2009, cuando Miyasaka et al. incorporó en una célula de Grätzel un híbrido de perovskita basado en halogenuros organometálicos, usándolo como un tinte en la capa mesoporosa de TiO2. Con esta celda, se logró un rendimiento (eficiencia de conversión de potencia o PCE) de 3.8%. Sin embargo, debido a la solución redox presente en la célula, el recubrimiento perovskitic permaneció estable durante solo unos minutos y finalmente se degradó.

Después de un período de estancamiento en la investigación, Park et al. en 2011 mejoraron esta tecnología obteniendo un PCE del 6,5%, pero siguió siendo el único artículo publicado sobre el tema en ese año. Sólo un año después, Henry James Snaith y Mike Lee construyeron una celda que reemplazó la solución redox presente en la arquitectura anterior, con una capa sólida de un polímero spiro-OMeTAD que sirvió como conductor de agujeros (HTM) al alcanzar un PCE de 10%.

Posteriormente, en 2013, las tecnologías mesoporosas y basadas en óxido se desarrollaron significativamente, actuando sobre diferentes métodos de deposición y logrando eficiencias de 12-15%.

En diciembre de 2015, el récord de eficiencia alcanzó el 21% hasta el 22,7% en 2017.

Características de las perovskitas más usadas
La perovskita real es un mineral encontrado por primera vez en 1839 en los montes Urales, compuesto de un óxido de calcio y titanio – CaTiO 3, que tomó su nombre del mineralogista ruso Lev Perovski. Este nombre se ha convertido posteriormente en sinónimo de todos los compuestos que tienen la misma estructura cristalográfica del mineral: ABX 3 donde A es un catión atómico o molecular en el centro de un cubo, B son cationes colocados en la parte superior del cubo y X átomos más pequeños cargados negativamente en las caras del cubo y que componen estructuras octaédricas en B en cada vértice del cubo. Dependiendo del tipo de átomos o moléculas elegidas, es posible obtener materiales con características peculiares y muy interesantes, como la superconductividad, la fotoluminiscencia, que permiten su uso en muchos campos.

En el caso de las células solares de perovskita, los resultados más destacados e interesantes se obtuvieron con estructuras orgánicas-inorgánicas híbridas en las que: A es un catión orgánico de metil-amonio, B es un catión inorgánico generalmente Plomo (+2), Estaño o Germanio, mientras que X es el anión haluro (cloruro, yoduro, bromuro).

El factor de tolerancia t es determinante en la estructura de la perovskita y depende de los rayos de las especies atómicas / moleculares. La fórmula viene dada por:

Donde r _A , r _B y r _X son los radios de los respectivos iones. Para obtener una estructura cúbica ideal, con simetría máxima, el valor de τ debe ser muy cercano a 1; para que esto se respete, el ion A debe ser más grande que el ion B.

Dado que en las perovskitas basadas en haluros utilizados en las células solares, el sitio B suele estar ocupado por Pb o Sn, que ya son átomos bastante grandes, se ha encontrado que una molécula aún mayor garantiza la estabilidad de la estructura cristalina cúbica, como el metil-amonio .Con un valor de t entre 0,89 y 1 hay una estructura cúbica, mientras que valores más bajos conducen a una estructura tetragonal u ortorrómbica menos simétrica. Los valores t típicos de perovskitas con haluros están entre 0.81 y 1.11. En estas estructuras, el factor octaédrico m = r _B / r_X está entre 0.44 y 0.90.

El compuesto perovskitic más estudiado que ha permitido obtener los mejores resultados es el tri-haluro de plomo y metil-amonio  , también conocido como MAPbX ₃ ), caracterizado por una banda prohibida ideal entre 1.5 y 2.3 eV, capaz de proporcionar altos valores de eficiencia energética. La toxicidad del plomo condujo al estudio de perovskitas basadas en otros iones como el estaño (CH ₃ NH ₃ SnI ₃ ) que tienen una banda prohibida potencial de 1.3 eV pero que tienen valores de eficiencia más bajos debido a la variación de la estructura electrónica debido a la oxidación de el ion de estaño desde Sn ⁺² a Sn ⁺⁴ . Al mismo tiempo, se estudiaron perovskitas en las cuales el catión orgánico, metil amonio, se reemplazó con el formamidinio más grande para aumentar su estabilidad. También se están estudiando compuestos con copresencia de diferentes especies aniónicas, como bromuro o yoduro, y se han destacado las buenas características y posibilidades de las aplicaciones.

Mecanismo de operación
Como células fotovoltaicas, incluso el funcionamiento de las células de perovskita esencialmente conduce a una conversión directa de energía de radiación solar en energía eléctrica. Dado que actualmente hay células de perovskita en desarrollo con diferentes arquitecturas, y todavía hay debate sobre algunos aspectos del mecanismo por el que funcionan , nos enfocaremos en esta sección para delinear solo los aspectos generales de su funcionamiento.

En particular, en la figura podemos ver la curva característica de corriente-voltaje de una celda perovskitic basada en  , junto con algunas figuras de mérito que bien representan los valores típicos para este tipo de células .
La generación de corriente eléctrica a partir de radiación electromagnética dentro de cualquier tipo de célula fotovoltaica se puede dividir esquemáticamente en tres pasos: absorción de fotones, separación de cargas y transporte de estos últimos. A continuación describiremos las características de cada uno de los tres pasos para el caso particular de las células de perovskita.

Absorción
En los materiales semiconductores y aislantes, que presentan un espacio de banda en el nivel de Fermi, se puede absorber un fotón entrante con energía más alta que ese espacio de banda, excitando un electrón de la banda de valencia (orbitales HOMO para sistemas discretos) a ese, vacío , conducción (orbitales LUMO para sistemas de niveles discretos). Estos electrones, junto con los huecos electrónicos que quedan en la banda de valencia, contribuyen a la corriente eléctrica generada en las células fotovoltaicas (efecto fotovoltaico).

Un primer dato importante con respecto a las perovskitas, y que los diferencia de los módulos de silicio clásicos, es la presencia de un espacio de banda directo (al menos para el MAPbI3 más utilizado) que garantiza altos coeficientes de absorción y por lo tanto la posibilidad de tener buenas prestaciones de absorción con capas de material más bien delgadas (típicamente unos cientos de nm en comparación con cientos de μm para el silicio convencional) .

Ahora, dado el espectro solar, se encuentra que, para las células con un único material absorbente, una amplitud de banda prohibida es ideal para maximizar la potencia producida (de hecho, la cantidad de frecuencias absorbibles, y por lo tanto la corriente, es inversamente proporcional a la amplitud del espacio de banda, mientras que la tensión máxima que se puede obtener en la salida de la celda es proporcional a la amplitud del espacio de banda). Esta amplitud ideal se calcula en aproximadamente 1.4 eV, un valor muy cercano a los 1.55 eV de las perovskitas más utilizadas:  . En particular, para este último, el límite de Shockley-Queisser es aproximadamente el 31% de la eficiencia para AM1.5 y 1000W / condiciones de potencia irradiada .

Con respecto a este aspecto, otra fortaleza de las perovskitas, también interesante para las células en tándem, es la posibilidad de variar la energía del espacio de banda variando los elementos usados ​​en la estructura  o mediante el uso de soluciones sólidas de diferentes materiales perovskitic, así como variando parámetros tales como presión y temperatura .

Separación de cargos
La excitación, por un fotón, de un electrón en la banda de conducción puede generar, dependiendo del caso: dos cargas independientes (un electrón en la banda de conducción y un espacio en la banda de valencia), o un excitón, o un electrón enlazado. sistema de orificios La primera situación, típica del silicio, es la más eficiente, ya que produce cargas casi gratuitas, y es la misma que se encuentra en las células de perovskita. De hecho, los materiales perovskíticos usados ​​más comúnmente tienen energías vinculantes para sistemas muy pequeños de orificios de electrones, del orden de 50 meV como máximo. Estos sistemas de orificios de electrones son, por lo tanto, casi libres a temperatura ambiente (incluso si la energía de unión aumenta con la dimensionalidad decreciente del absorbente perovskítico, esto no ha impedido, sin embargo, el desarrollo de células con estructuras perovskíticas de bajo tamaño).

Transporte de cargas
Como mecanismo de transporte, se ha propuesto un modelo en el que la perovskita desempeña el papel de una capa intrínseca en una unión pin, mientras que las capas HTM y ETM (véase arquitectura celular) cubren respectivamente el papel de los semiconductores p y n (los modelos alternativos proporcionan por ejemplo, una unión ppn). De forma similar a lo que sucede en una célula de silicio convencional, las cargas están, por lo tanto, separadas y atraídas definitivamente hacia los respectivos electrodos por los campos eléctricos incorporados presentes en la unión, formando así la corriente fotogenerada.

Este proceso se ve facilitado por las excelentes propiedades de los conductores ambivalentes de las perovskitas, que tienen valores medios de caminata libre tanto para los electrones como para los agujeros (los valores en la literatura indican al menos 100 nm para  y por encima de la μm para  ), permitiendo por lo tanto usar en el grosor de las células de las perovskitas incluso de algunos cientos de nanómetros sin recombinación significativa de los portadores de carga, con la consiguiente mejor absorción de la radiación solar.

Para respaldar aún más las excelentes propiedades conductoras de las perovskitas, se han realizado cálculos DFT que han mostrado, para el material más utilizado,  , masas efectivas bastante bajas para ambos portadores de carga (  y  , Dónde está  es la masa en reposo del electrón) .

Sobre esta base, por lo tanto, podemos escribir las ecuaciones para la dinámica de los electrones y las lagunas en las condiciones estacionarias dentro de la unión: 


Donde n (p) es la concentración de electrones (agujeros), D y μ son los coeficientes de difusión y movilidad, G y R, los coeficientes de fotogeneración y recombinación considerados dependientes de la posición. Finalmente, E es el campo eléctrico, que también depende de la posición.

Las aproximaciones típicas son para establecer R (x) = 0 (válido para capas delgadas absorbentes con respecto a la ruta promedio de cargas), campo eléctrico ideal (uniforme) para uniones pin:  , Dónde está  es la diferencia de potencial incorporada y el grosor del área i. Finalmente puede ser colocado  de acuerdo con la ley de Lambert-Beer. A partir de estas aproximaciones podemos llegar a soluciones analíticas para las características de corriente-voltaje de las células, soluciones que, aunque son bastante complejas, reflejan bien la tendencia real de estas curvas .

Arquitectura celular
Las arquitecturas de las células se basan en un material semiconductor inorgánico orgánico, que tiene la estructura policristalina de la perovskita (predominantemente el  ), se puede dividir principalmente en dos categorías: aquellos con una estructura basada en una capa mesoporosa de un óxido de metal (típicamente TiO2) y aquellos con heterouniones planas.

Células perovskitic basadas en una estructura de óxido de metal mesoporosa
En el primer trabajo de Miyasaka et al. se informa sobre el primer uso de la perovkitita híbrida, en particular del  , como un tinte en una celda Grätzel con fase líquida, alcanzando una eficiencia de conversión (PCE) de 3.81% con una cobertura casi completa del espectro visible. Típicamente, esta arquitectura consiste en una estructura tipo sándwich, con un electrolito líquido (principalmente el par redox I – / I 3 -) entre un contraelectrodo en Pt y un ánodo formado por una capa mesoporosa de TiO 2 sensibilizado con el tinte que tiene el papel del absorbedor de radiación solar.

Un poco después, Park et al. fabricaron el mismo tipo de celda, con la diferencia de que usaron puntos cuánticos (QD) perovskitici de 2-3 nm en una capa mesoporosa de aproximadamente 3.6 μm de TiO2, logrando llevar el PCE al 6.54% pero resaltando el problema de esto tipo de arquitectura: la presencia del electrolito disuelve gradualmente la perovskita, lo que conduce a una rápida reducción de la eficiencia.

Por esta razón, Grätzel y Park et al. cambió completamente la arquitectura de la celda, pasando a la arquitectura de celda de Grätzel de estado sólido. En esta configuración, dentro del poro de TiO 2 y encima de la capa mesoporosa y una capa perovskitic, se añadió un material para capturar y transportar los agujeros generados (material de transporte de agujero, HTM), un polímero llamado Spiro-MeOTAD, que trajo el PCE para alcanzar valores cercanos al 9.7%. Luego se obtuvieron valores más altos de PCE, nuevamente en la misma configuración, reemplazando el Spiro-Meotad con otros compuestos orgánicos tales como PTAA (politriarilamina) o derivados de pireno, alcanzando un PCE del 15%.

Estas arquitecturas, ilustradas hasta ahora, son parte de las llamadas células solares con una capa mesoporosa «activa», en el sentido de que la capa de óxido mesoporosa participa activamente en la separación del par electrón-luna.

También en el mismo período, Lee et al. utilizó Al 2 O 3 en lugar de TiO 2 con una perovskita híbrida mixta  siempre acoplado con una capa de spiro-MeOTAD que alcanza el 10.9% de PCE y la obtención de lo que se ha denominado células solares mesoestructuradas (MSSC). Estas siempre se clasifican como células solares con una capa mesoporosa, pero esta vez la capa se denomina «pasiva» en el sentido de que sirve solo como soporte para la perovskita, que en este caso no solo sirve como tinte sino también como transportador. de los cargos generados. Este descubrimiento ha llevado en muy poco tiempo a la conciencia de poder obtener células que no tenían una estructura mesoporosa sino que, por el contrario, consistían en una película de perovskita, obteniendo células de heterounión planar (células solares de heterounión plana PHJ).

Células perovskiticas basadas en eterojunciones planas
El primer intento se llevó a cabo siempre por el trabajo de Lee et al que, sin embargo, obtuvo un PCE muy bajo del 1,8% debido a la difícil homogeneización de la capa depositada; solo más tarde, siempre lograron alcanzar valores de 11.4% solo al optimizar la formación de la capa. Las células solares PHJ se dividen en dos categorías según el empaque de las capas y son la estructura de compresión y la estructura de clavija «invertida».

Estructura de Nip
Normalmente, la arquitectura de este tipo de celda está compuesta por una capa continua de perovskita que está directamente en contacto con una capa compacta de TiO 2 y una capa de HTM.En las estructuras convencionales (nip), en la mayoría de los casos la estructura de las células con capa mesoporosa activa se hereda: esencialmente, una capa de tipo n utilizada para la función de transporte de electrones (materiales de transporte de electrones ETM) se deposita sobre un sustrato transparente. y conductivo que actúa como un electrodo. La capa de perovskita, la capa para transportar los agujeros (HTM) y finalmente el contra-electrodo se colocan por encima de la capa de tipo n. Los materiales más utilizados como ETM son óxido de titanio (principalmente utilizado), óxido de zinc o nanopartículas II-VI (por ejemplo, CdSe); mientras que entre los HTM encontramos el famoso spiro-MeOTAD con otras moléculas orgánicas como P3HT o los derivados hidrofóbicos del oligotiofeno (DR3TBDTT).

Estructura de pines
Las estructuras pin también se denominan «invertidas» porque tienen el orden invertido en comparación con los nips y fueron desarrolladas por primera vez por Guo et al en 2013. El primer pin usó una perovskita entre un polímero con un dopaje tipo p. (PEDOT: PSS) y una derivada de fullereno con dopaje de tipo n (PC 61 BM) solo que en este caso la luz pasa primero a través de la capa dopada en p frente a lo que sucedió anteriormente. 5 Aunque el PCE de esta primera celda era más pequeño que los mesoporosos, este trabajo fue de considerable importancia porque fue la primera celda que se construyó a un T <150 ° C. A partir de esto, se desarrollaron muchas arquitecturas diferentes que trajeron el PCE a niveles mucho más altos y en la actualidad, este tipo de células son las más prometedoras.
Dado que la perovskita puede actuar como HTM, la arquitectura también se ha desarrollado sin ningún HTM de Etgar at, que logró un PCE del 8%.

Procesos de deposición
Hay varios métodos para hacer perovskitas. Entre estos, los utilizados principalmente son:
– Recubrimiento por rotación de soluciones químicas de una o dos etapas
– proceso secuencial
– Deposición de fase de vapor de doble fuente
– deposición asistida por fase de vapor
En el siguiente tratamiento de los métodos, la formación de la película perovskítica MAPbI 3 (es decir,  )

Spin coating: en lo que respecta al método de una etapa, los precursores de pervoskite (PbI y MAI) se disuelven en un disolvente común que en la mayoría de los casos es dimetilformamida (DMF) o butiroracona. Luego la solución obtenida se deposita sobre los sustratos mediante centrifugado. La rotación de la muestra es muy rápida y esto permite extender el fluido en el subrato gracias a la fuerza centrífuga. Durante el proceso, la película se puede diluir debido a la evaporación de solventes, que a menudo son muy volátiles. Para garantizar la formación de una película sustancial, se requiere un porcentaje de masa en solución de aproximadamente 40%.

Una vez que la película ha sido depositada, se coloca dentro de un calentador (fase de recocido) que completa la formación de la perovskita.

En cambio, el proceso de revestimiento por centrifugación en dos pasos implica la deposición, en momentos diferentes, de las dos soluciones (por ejemplo, PbI / DMF y MAI / alcohol isopropílico (IPA)).
Proceso seial: inicialmente procedemos depositando la solución PbI / DMF (el primer precursor) mediante hilado; Posteriormente, el sustrato se sumerge (sumerge) en una segunda solución que contiene MAI y alcohol isopropílico (MAI / IPA, el segundo precursor). Y aquí es donde ocurre la reacción in situ con la formación de la perovskita. El proceso concluye usando un calentador que, a diferencia del método anterior, tiene el único propósito de eliminar cualquier rastro de solvente residual.
Este método permite un mejor control de la morfología con respecto al revestimiento por rotación, evitando así la aparición de una mayor irregularidad en el espesor de la perovskita que conduciría a un peor funcionamiento de la celda.

Deposición de vapor de doble fuente: actualmente es el método más caro pero promete desarrollos futuros notables. El proceso implica insertar nuestro sustrato en una máquina (mantenida en condiciones de alto vacío) que formará los vapores de los dos precursores de nuestro interés (por ejemplo, PbI 2 y MAI) y luego los disparará contra el sustrato. de tal manera que los haga interactuar, reaccionar y finalmente depositar. En comparación con los métodos anteriores, este es el mejor en términos de uniformidad de la cobertura de la película en el sustrato.

Deposición asistida en fase de vapor: este método combina el proceso secuencial y la deposición asistida en fase de vapor. El haluro de plomo se deposita mediante recubrimiento por rotación y luego el MAI se vaporiza en el PbI a 150 ° C durante al menos 2 horas en una atmósfera de nitrógeno para convertirlo en perovskita.

Exactamente como para la deposición de vapor de fuente doble (y en general para todos los procesos de deposición de fase de vapor), la cobertura de la película es superior a la que se encuentra en las películas procesadas por medio de soluciones.

Problemas
La simplicidad de la técnica de fabricación y la combinación de propiedades relevantes, como la banda prohibida directa, los altos coeficientes de absorción, la propiedad de transporte de carga ambipolar, los altos valores de la tensión de circuito abierto y la movilidad de carga, han hecho que el material con una estructura perovskítica altamente competitiva en comparación con los semiconductores convencionales. A pesar de esto, todavía hay muchos factores que deben optimizarse para permitir una industrialización concreta: estabilidad a largo plazo, la elección de un material alternativo para el plomo, el costo excesivo para completar la celda, como la elección de los transportadores de agujeros ( material de transporte de orificios, HTM, generalmente materiales orgánicos) y contacto eléctrico para la recolección de cargas (metales preciosos como oro, plata).

Un desafío importante para las células solares de perovskita (PSC) es el aspecto de la estabilidad a corto y largo plazo. La inestabilidad de los PSC se relaciona principalmente con la influencia ambiental (humedad y oxígeno), la influencia térmica (estabilidad intrínseca), el calentamiento bajo tensión aplicada, la influencia fotográfica (luz ultravioleta) y la mecánica de la fragilidad.
Un factor importante en la operación de cualquier dispositivo es que es estable en el aire sin el uso de ningún tipo de encapsulación. Yang et al compararon los dispositivos almacenados en aire seco y en una atmósfera de nitrógeno y mostraron que la degradación del aire del material peroskítico Omos (haluro organometálico) ocurrió, lo que resalta la necesidad de protección. Recientemente, se ha demostrado que la encapsulación del absorbente de perovskita con un compuesto de nanotubos de carbono y una matriz polimérica inerte evita con éxito la degradación inmediata del material expuesto al aire húmedo a temperaturas elevadas. Los nanotubos de carbono, de hecho, hacen que la célula sea más estable incluso en condiciones de irradiación solar completa. Sin embargo, los estudios a largo plazo y las técnicas completas de encapsulación para las células solares de perovskita aún no se han demostrado.
En el caso de la humedad, se ha descubierto que tiene efectos tanto positivos como negativos sobre las células solares de perovskita. El proceso de fabricación en la formación de película y el movimiento del borde del grano en condiciones controladas de humedad conducen a una gran formación de cristales y agujeros de película reducidos. Esta reconstrucción de la película acelera la nucleación y la cristalización de la fase de perovskita. Una pequeña cantidad de agua ayuda a hacer películas de perovskita lisas y densas.

Sin embargo, la humedad sigue siendo una de las principales razones de la degradación del Omh-PSC. Seok et al. Recomiende la fabricación de Omh-PSC en una atmósfera controlada con un nivel de humedad de menos del 1%.

La iluminación UV puede reducir el rendimiento del PSC como resultado de la exposición durante el funcionamiento a largo plazo. En la realización de dispositivos en los que la capa mesoporosa de TiO2 se sensibiliza con un absorbente de perovskita, se observa inestabilidad UV. La causa de la disminución observada en el rendimiento del dispositivo de tales células solares se relaciona con la interacción entre los orificios fotogenerados dentro del TiO2 y los radicales de oxígeno en la superficie del TiO2. La conductividad térmica extremadamente baja medida de 0.5 W / (km) a temperatura ambiente en CH3NH3PbI3, puede prevenir la propagación rápida del calor depositado por la luz y mantener la celda resistente a las tensiones térmicas que pueden reducir su duración. El residuo de PbI2 en la película de perovskita ha demostrado experimentalmente tener un efecto negativo en la estabilidad a largo plazo de los dispositivos. Se cree que el problema de la estabilización se resuelve al reemplazar la capa de transporte orgánico con una capa de óxido de metal, lo que permite que la celda retenga el 90% de su capacidad después de 60 días.
El campo de los PSC está experimentando un rápido desarrollo y la mayoría de los esfuerzos de investigación se centran en fabricar dispositivos con mejores eficiencias. Un tema igualmente vital en el que nos enfocamos es la mejora de la estabilidad. Ya se han logrado buenos resultados, ya que hemos pasado de unos pocos minutos a miles de horas (2000 h). El conocimiento de los mecanismos de degradación, las estructuras y las transformaciones de fase bajo diferentes condiciones de operación juegan un papel clave en la predicción del material y en el comportamiento del dispositivo.