As células perovskitiche são um tipo particular de células fotovoltaicas que se utilizam como um material absorvente com uma estrutura material perovskitca, ou que tem o mesmo tipo de célula cristalina Catió 3. Nessas células, a partir de 2009, concentrou-se intensa atividade de pesquisa, graças ao potencial de alta eficiência, baixo custo de produção e facilidade de processamento, características que a tornam potencialmente muito atraente do ponto de vista industrial.

Em poucos anos, obtiveram melhores resultados do que as células orgânicas e materiais híbridos, atingindo um rendimento máximo, alcançado em 2017, de 22,7%. Precisamente esses dados tornam as células de perovskita a tecnologia solar que marcou o maior desenvolvimento nos últimos anos.

No entanto, a transição para a produção em massa ainda não foi possível porque as células solares perovskíticas apresentam problemas de degradação, perdendo até 80% da eficiência inicial nas primeiras 500 horas de uso. Além disso, existem outros problemas, como a presença de chumbo e a dificuldade de formar camadas muito extensas.

História
O primeiro uso de materiais de estrutura perovskita em células fotovoltaicas remonta a 2009, quando Miyasaka et al. incorporou em uma célula de Grätzel um híbrido de perovskita baseado em halogenetos de metal-metal, usando-o como um corante na camada mesoporosa de TiO2. Com esta célula, um rendimento (eficiência de conversão de energia ou PCE) de 3,8% foi alcançado. No entanto, devido à solução redox presente na célula, o revestimento perovskitic permaneceu estável por apenas alguns minutos e, eventualmente, degradado.

Após um período de impasse na pesquisa, Park et al. em 2011, eles aprimoraram essa tecnologia, obtendo um PCE de 6,5%, mas esse foi o único artigo publicado sobre o assunto naquele ano.Apenas um ano depois, Henry James Snaith e Mike Lee construíram uma célula que substituiu a solução redox presente na arquitetura anterior, com uma camada sólida de um polímero espiro-OMeTAD que serviu como um condutor de furos (HTM) ao atingir um PCE de 10%.

Posteriormente, em 2013, tanto as tecnologias mesoporosas quanto as baseadas em óxidos se desenvolveram significativamente, atuando em diferentes métodos de deposição e alcançando eficiências de 12-15%.

Em dezembro de 2015, o recorde de eficiência atingiu 21%, chegando a 22,7% em 2017.

Características das perovskitas mais utilizadas
A perovskita real é um mineral encontrado pela primeira vez em 1839 nas montanhas dos Urais, composto de um óxido de cálcio e titânio – CaTiO 3, que recebeu o nome do mineralogista russo Lev Perovski. Este nome tornou-se sinônimo de todos aqueles compostos que têm a mesma estrutura cristalográfica do mineral: ABX 3 onde A é um cátion atômico ou molecular no centro de um cubo, B são cátions colocados no topo do cubo e X átomos menores carregado negativamente nas faces do cubo e que compõem estruturas octaédricas em B em cada vértice do cubo. Dependendo do tipo de átomos ou moléculas escolhidos, é possível obter materiais com características peculiares e muito interessantes, como supercondutividade, fotoluminescência, que permitem seu uso em diversos campos.

No caso das células solares de perovskita, os resultados mais salientes e interessantes foram obtidos com estruturas orgânicas e inorgânicas híbridas, nas quais: A é um cátion orgânico de metilamônio, B é um cátion inorgânico, geralmente Chumbo (+2), Estanho ou Germânio. enquanto X é o anião halogeneto (cloreto, iodeto, brometo).

O fator de tolerância t é determinante na estrutura da perovskita e depende dos raios das espécies atômicas / moleculares. A fórmula é dada por:

Em que r _A , r _B e r _X são os raios dos respectivos íons. Para obter uma estrutura cúbica ideal, com simetria máxima, o valor de τ deve estar muito próximo de 1; para que isso seja respeitado, o íon A deve ser maior que o íon B.

Como nas perovskitas baseadas em haletos usados ​​em células solares, o sítio B é geralmente ocupado por Pb ou Sn que já são átomos bastante grandes, uma molécula ainda maior foi encontrada para garantir a estabilidade da estrutura cristalina cúbica, como o metilamônio. . Com um valor de t entre 0,89 e 1, existe uma estrutura cúbica, enquanto valores mais baixos levam a uma estrutura tetragonal ou ortorrómbica menos simétrica. Valores t típicos de perovskitas com haletos estão entre 0,81 e 1,11. Nestas estruturas o fator octaédrico m = r _B / r _X está entre 0,44 e 0,90.

O composto perovskítico mais estudado que permitiu obter os melhores resultados é o tri-halogeneto de chumbo e metil-amônio  , também referido como MAPbX ₃ ), caracterizado por um intervalo de bandas ideal entre 1,5 e 2,3 eV, capaz de fornecer altos valores de eficiência energética. A toxicidade do chumbo levou ao estudo de perovskitas baseadas em outros íons, como o Tin (CH ₃ NH ₃ SnI ₃ ), que possui uma banda potencial de 1,3 eV, mas que possuem menores valores de eficiência devido à variação da estrutura eletrônica devido à oxidação de o íon de estanho de Sn ⁺² para Sn ⁺⁴ . Ao mesmo tempo, perovskitas foram estudadas em que o cátion orgânico, metil amônio, foi substituído com o maior formamidínio para aumentar sua estabilidade. Também compostos com co-presença de diferentes espécies aniônicas como brometo ou iodeto estão sendo estudados e destacaram boas características e possibilidades de aplicação.

Mecanismo de operação
Como células fotovoltaicas, até mesmo a operação de células de perovskita conduz essencialmente a uma conversão direta da energia da radiação solar em energia elétrica. Uma vez que atualmente existem células de perovskita com diferentes arquiteturas, e ainda há debate sobre alguns aspectos do mecanismo pelo qual eles trabalham , vamos nos concentrar nesta seção delineando apenas os aspectos gerais de seu funcionamento.

Em particular, na figura podemos ver a curva característica de corrente-voltagem de uma célula perovskítica baseada em  , juntamente com algumas figuras de mérito que bem representam os valores típicos para este tipo de células .
A geração de corrente elétrica a partir da radiação eletromagnética dentro de qualquer tipo de célula fotovoltaica pode ser esquematicamente dividida em três etapas: absorção de fótons, separação de cargas e transporte destes últimos. Abaixo, descreveremos as características de cada uma das três etapas para o caso particular das células da perovskita.

Absorção
Em materiais semicondutores e isolantes, que apresentam um gap no nível de Fermi, um fóton com energia maior que o gap pode ser absorvido, excitando um elétron da banda de valência (orbitais HOMO para sistemas de nível discreto) , condução (orbitais LUMO para sistemas de nível discreto).Esses elétrons, juntamente com as lacunas eletrônicas deixadas na banda de valência, contribuem para a corrente elétrica gerada nas células fotovoltaicas (efeito fotovoltaico).

Um primeiro dado importante sobre as perovskitas, e que as diferencia dos módulos clássicos de silício, é a presença de band gap direto (pelo menos para o MAPbI3 mais utilizado) que garante altos coeficientes de absorção e, portanto, a possibilidade de bons desempenhos de absorção já com camadas bastante finas de material (tipicamente algumas centenas de nm comparadas a centenas de µm para silício convencional) .

Agora, dado o espectro solar, verifica-se que, para células com um único material absorvente, uma amplitude de band gap é ideal para maximizar a potência produzida (na verdade a quantidade de frequências absorvíveis e, portanto, a corrente é inversamente proporcional a a amplitude do gap, enquanto a tensão máxima obtida na saída da célula é proporcional à amplitude do bandgap). Essa amplitude ideal é calculada em aproximadamente 1,4 eV, um valor muito próximo dos 1,55 eV das perovskitas mais comumente usadas:  . Em particular, para este último, o limite Shockley-Queisser é de cerca de 31% de eficiência para as condições de potência irradiada de AM1.5 e 1000W / .

Em relação a este aspecto, outra força das perovskitas, também interessante para as células em tandem, é a possibilidade de variar a energia do gap band variando os elementos usados ​​na estrutura.  ou usando soluções sólidas de diferentes materiais perovskitic, bem como variando parâmetros como pressão e temperatura .

Separação de encargos
A excitação, por um fóton, de um elétron na banda de condução pode gerar, dependendo do caso: duas cargas independentes (um elétron na banda de condução e um gap na banda de valência), ou um exciton, ou um elétron ligado sistema de furos. A primeira situação, típica do silício, é a mais eficiente, pois produz quase cargas livres e é a mesma encontrada nas células da perovskita. De facto, os materiais perovskiticos mais vulgarmente utilizados têm, de facto, energias de ligação para sistemas muito pequenos de electrões, da ordem de, no máximo, 50 meV. Esses sistemas de furos de elétrons são, portanto, quase livres à temperatura ambiente (mesmo que a energia de ligação aumente com a redução da dimensionalidade do absorvedor perovskíticos, isso não impediu, no entanto, o desenvolvimento de células com estruturas perovskíticas de tamanho reduzido).

Transporte de cargas
Como um mecanismo de transporte, foi proposto um modelo no qual a perovskita desempenha o papel de uma camada intrínseca em uma junção de pinos, enquanto as camadas HTM e ETM (ver arquitetura de célula) cobrem respectivamente o papel dos semicondutores p e n (modelos alternativos fornecem, por exemplo, uma junção ppn). Similarmente ao que acontece em uma célula de silício convencional, as cargas são, portanto, definitivamente separadas e atraídas para os respectivos eletrodos pelos campos elétricos embutidos presentes na junção, formando assim a corrente fotogerada.

Este processo é facilitado pelas excelentes propriedades dos condutores ambivalentes das perovskitas, que têm valores médios de marcha livre elevados tanto para elétrons quanto para buracos (valores na literatura indicam pelo menos 100nm para  , e acima do μm para  ), permitindo assim a utilização na espessura das células de perovskitas mesmo de algumas centenas de nanómetros sem recombinação significativa dos portadores de carga, com consequente melhor absorção da radiação solar.

Para suportar ainda mais as excelentes propriedades condutoras das perovskitas, foram realizados cálculos de DFT que mostraram, para o material mais usado,  , em vez de massas efetivas baixas para ambas as transportadoras de carga (  e  , Cadê  é a massa de repouso do elétron) .

Com base nisso, podemos escrever as equações para a dinâmica de elétrons e lacunas em condições estacionárias dentro da junção: 


Onde n (p) é a concentração de elétrons (buracos), D e μ são os coeficientes de difusão e mobilidade, G e R os coeficientes de fotogeração e recombinação considerados dependentes da posição. Finalmente, E é o campo elétrico, que também depende da posição.

Aproximações típicas são para definir R (x) = 0 (válido para camadas de absorção fina em relação ao caminho médio de cargas), campo elétrico ideal (uniforme) para junções de pinos:  , Cadê  é a diferença de potencial embutida e  a espessura da área i. Finalmente pode ser colocado  de acordo com a lei Lambert-Beer. A partir dessas aproximações, podemos chegar a soluções analíticas para as características de tensão-corrente das células, soluções que, embora sejam bastante complexas, refletem bem a tendência real dessas curvas. .

Arquitetura celular
As arquiteturas das células baseadas em um material semicondutor orgânico-inorgânico, que possui a estrutura policristalina da perovskita (predominantemente a  ), podem ser divididos principalmente em duas categorias: aqueles com uma estrutura baseada em uma camada mesoporosa de um óxido de metal (tipicamente TiO ₂ ) e aqueles com heterojunções planares.

Células perovskíticas baseadas em uma estrutura de óxido de metal mesoporoso
No primeiro trabalho de Miyasaka et al. o primeiro uso da perovitamita híbrida é relatado, em particular do  , como um corante em uma célula Grätzel com fase líquida, atingindo uma eficiência de conversão (PCE) de 3,81% com uma cobertura quase completa do espectro visível. Tipicamente, esta arquitetura consiste em uma estrutura em sanduíche, com um eletrólito líquido (principalmente o par redox I – / I 3 -) entre um contra-eletrodo em Pt e um ânodo formado por uma camada mesoporosa de TiO 2 sensibilizada com o corante que tem o papel do absorvedor de radiação solar.

Pouco tempo depois, Park et al. fabricado o mesmo tipo de célula, com a diferença que eles usaram pontos quânticos (QDs) perovskitici de 2-3 nm em uma camada mesoporosa de cerca de 3,6 μm de TiO 2, conseguindo trazer o PCE para 6,54%, mas destacando o problema deste tipo de arquitetura: a presença do eletrólito dissolveu gradualmente a perovskita levando a uma rápida redução na eficiência.

Por esse motivo, Grätzel e Park et al. mudou completamente a arquitetura da célula, mudando para a arquitetura de células Grätzel em estado sólido. Nesta configuração, dentro do poro do TiO 2 e acima da camada mesoporosa e uma camada perovskítica, um material foi adicionado para capturar e transportar os furos gerados (material de transporte de furos, HTM), um polímero chamado spiro-MeOTAD, que trouxe o PCE atingir valores próximos a 9,7%. Maiores valores de PCE foram então obtidos, novamente na mesma configuração, substituindo o Spiro-Meotad por outros compostos orgânicos, tais como PTAA (poliatriarilamina) ou derivados de pireno, atingindo um PCE de 15%.

Essas arquiteturas, ilustradas até o momento, fazem parte das chamadas células solares com uma camada mesoporosa “ativa”, no sentido de que a camada de óxido mesoporoso participa ativamente da separação do par de elétrons-lua.

Também no mesmo período, Lee et al. usou Al 2 O 3 em vez de TiO 2 com uma perovskita híbrida mista  sempre acoplado a uma camada de espiro-MeOTAD atingindo 10,9% de PCE e obtendo o que tem sido chamado de células solares meso-estruturadas (MSSCs). Estes são sempre classificados como células solares com uma camada mesoporosa, mas desta vez a camada é chamada de “passiva” no sentido de que serve apenas como suporte para a perovskita, que neste caso não serve apenas como corante, mas também como transportadora. das cargas geradas. Esta descoberta levou, num curto espaço de tempo, à consciência de ser capaz de obter células que não possuíam estrutura mesoporosa, mas, pelo contrário, consistia em um filme de perovskita, obtendo células heterojunções planares (células solares de heterojunção planar PHJ).

Células perovskiticas baseadas em eterojunções planares
A primeira tentativa foi realizada sempre pelo trabalho de Lee et al que, no entanto, obteve um PCE muito baixo de 1,8% devido à difícil homogeneização da camada depositada; somente mais tarde, eles sempre alcançaram valores de 11,4% apenas otimizando a formação da camada. As células solares PHJ são divididas em duas categorias de acordo com o empacotamento das camadas e são a estrutura do nip e a estrutura do pino “invertido”.

Estrutura de aperto
Normalmente, a arquitetura desse tipo de célula é composta por uma camada contínua de perovskita que está diretamente em contato com uma camada compacta de TiO 2 e uma camada de HTM. Em estruturas convencionais (nip), na maioria dos casos a estrutura das células com camada mesoporosa ativa é herdada: essencialmente, uma camada do tipo n usada para a função de transporte de elétrons (materiais de transporte de elétrons ETM) é depositada em um substrato transparente. e condutivo que atua como um eletrodo. A camada perovskita, a camada para transportar os furos (HTM) e finalmente o contra-eletrodo são posicionados acima da camada tipo-n.Os materiais mais utilizados, como o ETM, são óxido de titânio (principalmente usado), óxido de zinco ou nanopartículas de II-VI (por exemplo, CdSe); enquanto entre os HTM encontramos a famosa espiro-MeOTAD com outras moléculas orgânicas, tais como P3HT ou dos derivados hidrofóbicos do oligotiofeno (DR3TBDTT).

Estrutura de pinos
As estruturas dos pinos também são chamadas de “invertidas” porque têm a ordem invertida em comparação com os nips e foram desenvolvidas pela primeira vez por Guo et al em 2013. O primeiro pino usava uma perovskita entre um polímero com dopagem tipo p. (PEDOT: PSS) e um derivado do fulereno com dopagem do tipo n (PC 61 BM) apenas que neste caso a luz passa primeiro pela camada dopada em p em oposição ao que aconteceu anteriormente. 5Embora o PCE desta primeira célula fosse menor que o mesoporoso, este trabalho foi de grande importância, pois foi a primeira célula a ser construída a um T <150 ° C. A partir daí, muitas arquiteturas diferentes foram desenvolvidas que trouxeram o PCE. para níveis muito mais altos e atualmente, esse tipo de célula é o mais promissor.
Como a perovskita pode atuar como HTM, a arquitetura também foi desenvolvida sem qualquer HTM da Etgar, que alcançou 8% de PCE.

Processos de deposição
Existem vários métodos para fazer perovskitas. Entre estes, aqueles usados ​​principalmente são:
– revestimento por rotação a partir de soluções químicas de uma ou duas etapas
– processo sequencial
– deposição em fase dupla de fase vapor
– Deposição assistida por fase de vapor
No seguinte tratamento dos métodos a formação do filme perovskitico MAPbI 3 (ie  )

Revestimento por centrifugação: no que se refere ao método de um só passo, os precursores de pervosquite (PbI e MAI) são dissolvidos num solvente comum que na maioria dos casos é dimetilformamida (DMF) ou Butiloractona. Em seguida, a solução obtida é depositada nos substratos por fiação. A rotação da amostra é muito rápida e isto permite espalhar o fluido no subrato graças à força centrífuga. Durante o processo, o filme pode ser diluído devido à evaporação de solventes, que muitas vezes são muito voláteis. Para garantir a formação de um filme substancial, é necessária uma percentagem de massa em solução de cerca de 40%.

Uma vez depositado o filme, ele é colocado dentro de um aquecedor (fase de recozimento) que completa a formação da perovskita.

O processo de revestimento por rotação de duas etapas envolve a deposição, em diferentes momentos, das duas soluções (por exemplo, PbI / DMF e MAI / álcool isopropílico (IPA))
Processo Seialial: inicialmente procedemos depositando a solução de PbI / DMF (o primeiro precursor) por meio de spinning; Subsequentemente, o substrato é imerso (imersão) numa segunda solução contendo MAI e álcool isopropílico (MAI / IPA, o segundo precursor). E é aí que a reação no local ocorre com a formação da perovskita. O processo é concluído usando um aquecedor que, ao contrário do método anterior, tem o único propósito de eliminar quaisquer vestígios de solvente residual.
Este método permite um melhor controle da morfologia em relação ao spin coating, evitando assim a ocorrência de maior desigualdade na espessura da perovskita que levaria a um pior funcionamento da célula.

Deposição de vapor de dupla fonte: é atualmente o método mais caro, mas promete desenvolvimentos futuros notáveis. O processo envolve a inserção de nosso substrato em uma máquina (mantida sob condições de alto vácuo) que formará os vapores dos dois precursores de nosso interesse (por exemplo, PbI 2 e MAI) e, em seguida, os lançará contra o substrato. de modo a fazê-los interagir, reagir e finalmente depositar. Em comparação com os métodos anteriores, este é o melhor em termos de uniformidade de cobertura de filme no substrato.

Deposição assistida da fase de vapor: este método combina o processo seqüencial e a deposição assistida por fase de vapor. O halogeneto de chumbo é depositado por revestimento rotativo e, em seguida, o MAI é vaporizado no PbI a 150 ° C por pelo menos 2 horas em atmosfera de nitrogênio para converter tudo em perovskita.

Exatamente quanto à deposição de vapor de dupla fonte (e, em geral, para todos os processos de deposição da fase de vapor), a cobertura supercial do filme é maior que a encontrada nos filmes processados ​​por meio de soluções.

Problemas
A simplicidade da técnica de fabricação e a combinação de propriedades relevantes, como o band-gap direto, os coeficientes de alta absorção, a propriedade de transporte de carga ambipolar, os altos valores da tensão de circuito aberto e a mobilidade de carga, fizeram o material uma estrutura perovskítica altamente competitiva comparada aos semicondutores convencionais. Apesar disso, ainda há muitos fatores a serem otimizados para permitir uma industrialização concreta: estabilidade a longo prazo, a escolha de um material alternativo para liderar, o custo excessivo para completar a célula, como a escolha dos transportadores de camada de furos ( material de transporte de furos, HTM, geralmente materiais orgânicos) e contato elétrico para a coleta de cargas (metais preciosos como ouro, prata).

Um grande desafio para as células solares de perovskita (PSCs) é o aspecto da estabilidade a curto e longo prazo. A instabilidade das unidades de atendimento está principalmente relacionada à influência ambiental (umidade e oxigênio), influência térmica (estabilidade intrínseca), aquecimento sob tensão aplicada, influência fotográfica (luz ultravioleta) e mecânica de fragilidade.
Um fator importante na operação de qualquer dispositivo é que ele é estável no ar sem o uso de qualquer tipo de encapsulamento. Yang et al compararam os dispositivos armazenados em ar seco e em atmosfera de nitrogênio e mostraram que houve degradação do material perosquítico do Omos (haleto organometal), evidenciando a necessidade de proteção. Recentemente, foi demonstrado que o encapsulamento do absorvedor de perovskita com um composto de nanotubos de carbono e uma matriz polimérica inerte evita com sucesso a degradação imediata do material exposto ao ar úmido a temperaturas elevadas. Os nanotubos de carbono, de fato, tornam a célula mais estável, mesmo em condições de irradiação solar total. No entanto, estudos de longo prazo e técnicas completas de encapsulamento para células solares de perovskita ainda não foram demonstradas.
No caso da umidade, descobriu-se que ela tem efeitos positivos e negativos sobre as células solares da perovskita. O processo de fabricação em formação de filme e movimento de borda de grãos sob condições de umidade controlada levam a uma grande formação de cristais e reduzidos orifícios de filme. A reconstrução deste filme acelera a nucleação e a cristalização da fase perovskita. Uma pequena quantidade de água ajuda a produzir filmes de perovskita suaves e densos.

No entanto, a umidade continua sendo uma das principais razões para a degradação do Omh-PSC.Seok et al. Recomendamos a fabricação de Omh-PSC em atmosfera controlada com nível de umidade inferior a 1%.

A iluminação UV pode reduzir o desempenho do PSC como resultado da exposição durante a operação a longo prazo. Na realização de dispositivos em que a camada mesoporosa de TiO2 é sensibilizada com um absorvedor de perovskita, observa-se instabilidade UV. A causa do declínio observado no desempenho do dispositivo dessas células solares está relacionada à interação entre os furos fotogerados dentro do TiO2 e os radicais de oxigênio na superfície do TiO2. A condutividade térmica extremamente baixa, medida de 0,5 W / (km) à temperatura ambiente em CH3NH3PbI3, pode impedir a rápida propagação do calor depositado pela luz e manter a célula resistente a tensões térmicas que podem reduzir sua duração. O resíduo de PbI2 no filme de perovskita demonstrou experimentalmente ter um efeito negativo na estabilidade a longo prazo dos dispositivos. Acredita-se que o problema de estabilização é resolvido pela substituição da camada de transporte orgânico por uma camada de óxido de metal, permitindo que a célula retenha 90% da capacidade após 60 dias.
O campo de unidades de atendimento está passando por um rápido desenvolvimento e a maioria dos esforços de pesquisa está focada em fabricar dispositivos com melhores eficiências. Um tópico igualmente vital em que nos concentramos é a melhoria da estabilidade. Bons resultados já foram alcançados, pois passamos de alguns minutos para milhares de horas (2000 h). O conhecimento dos mecanismos de degradação, estruturas e transformações de fases sob diferentes condições operacionais desempenham um papel fundamental na predição do material e no comportamento do dispositivo.