Fischer-Tropsch 공정은 일산화탄소와 수소의 혼합물을 액체 탄화수소로 전환시키는 화학 반응의 집합입니다. 이러한 반응은 일반적으로 150-300 ° C (302-572 ° F)의 온도와 1에서 수십 기압의 금속 촉매의 존재 하에서 발생합니다. 이 과정은 1925 년 독일의 뮬 하임 에르 (Mülheim an der Ruhr)에있는 카이저 – 빌헬름 연구소 (Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung)의 Franz Fischer와 Hans Tropsch가 처음 개발했습니다.
C1 화학의 대표적인 예로서 피셔 – 트 롭쉬 공정은 액체 탄화수소를 생산하기위한 석탄 액화 및 액화 가스 기술에서 중요한 반응이다. 통상적 인 구현에서 FT의 공급 원료 인 일산화탄소와 수소는 가스화로 알려진 과정에서 석탄, 천연 가스 또는 바이오 매스로부터 생산됩니다. Fischer-Tropsch 공정은 이들 가스를 합성 윤활유와 합성 연료로 변환합니다. Fischer-Tropsch 공정은 저 유황 디젤 연료의 공급원으로서 간헐적 인 관심을 받고 석유 유래 탄화수소의 공급 또는 비용을 처리합니다.
반응 메커니즘
피셔 – 트 롭쉬 공정은 이상적으로 화학식을 갖는 다양한 탄화수소를 생성하는 일련의 화학 반응을 포함한다.보다 유용한 반응은 ( CnH2n + 2 ) 다음과 같은 알칸 :
( 2n + 1) H2 + nCO → CnH2n + 2 + nH2O
여기서 n은 일반적으로 10-20입니다. 메탄 (n = 1)의 형성은 원하지 않는다. 생성 된 대부분의 알칸은 직 쇄상으로 디젤 연료로 사용하기에 적합합니다. 알칸 형성 이외에, 경쟁 반응은 알콜 및 다른 산화 된 탄화수소뿐만 아니라 알켄의 소량을 제공합니다.
피셔 – 트 롭쉬 중간체 및 원소 반응
H2와 CO의 혼합물을 지방족 생성물로 전환시키는 것은 분명히 여러 종류의 중간체와의 다단계 반응이어야한다. 탄화수소 사슬의 성장은 수소 원자가 탄소 및 산소에 첨가되고, C-O 결합이 분할되고 새로운 C-C 결합이 형성되는 반복 시퀀스를 포함하는 것으로 시각화 될 수있다. CO + 2 H2 → (CH2) + H2O에 의해 생성 된 하나의 -CH2-기에 대해서는 몇 가지 반응이 필요하다.
CO의 연합 흡착
C-O 결합 분해
2 H2의 해리 흡착
2 H를 산소로 이동시켜 H2O를 얻는다.
물의 탈착
2 H를 탄소로 이동시켜 CH2
CO의 알칸으로의 전환은 CO의 수소화, C-O 결합의 수소화 분해 (H2를 통한 분해) 및 C-C 결합의 형성을 수반한다. 이러한 반응은 표면 결합 금속 카르 보닐의 초기 형성을 통해 진행된다고 가정된다.CO 리간드는 해리를 겪을 것으로 추측되며 가능하면 산화물 및 카바이드 리간드가 될 것으로 추측됩니다. 다른 잠재적 인 중간체는 포르 밀 (CHO), 히드 록시 카르 벤 (HCOH), 히드 록시 메틸 (CH2OH), 메틸 (CH3), 메틸렌 (CH2), 메틸 리딘 (CH) 및 히드 록시 메틸 리딘 (COH)을 포함하는 다양한 C1 단편이다. 또한, 액체 연료의 생산에 중요하며, 철새 삽입과 같은 C-C 결합을 형성하는 반응들이다. 많은 관련 화학 양롞 반응이 개별 금속 클러스터에서 시뮬레이션되었지만 균일 한 피셔 – 트 롭쉬 (Fischer-Tropsch) 촉매는 개발이 어려우며 상업적으로 중요하지 않습니다.
공급 물 스트림에 동위 원소 표지 된 알코올을 첨가하면 알코올이 생성물에 혼입된다. 이 관찰은 C-O 결합 절단 기능을 확립합니다. 코발트 촉매에 비해 14C- 표지 된 에틸렌 및 프로 펜을 사용하면 이들 올레핀이 성장하는 사슬 내로 혼입된다. 따라서 사슬 성장 반응은 ‘올레핀 삽입’뿐만 아니라 ‘CO 삽입’을 포함하는 것으로 보인다.
공급 원료 : 가스화
석탄 또는 관련 고체 공급 원료 (탄소원)와 관련된 피셔 – 트롭시 설비는 먼저 고체 연료를 CO, H2 및 알칸과 같은 가스 반응물로 전환해야합니다. 이 전환을 가스화라고하며이 제품을 합성 가스 (합성 가스)라고합니다. 석탄 가스화로부터 얻은 합성 가스는 ~ 2의 이상 비율과 비교하여 ~ 0.7의 H2 : CO 비율을 갖는 경향이있다. 이 비율은 수성 가스 전환 반응을 통해 조정됩니다. 석탄 기반의 Fischer-Tropsch 플랜트는 가스화 공정의 에너지 원에 따라 다양한 양의 CO2를 생산합니다. 그러나 대부분의 석탄 기반 설비는 Fischer-Tropsch 공정의 모든 에너지 요구 사항을 공급하기 위해 공급 석탄에 의존합니다.
공급 원료 : GTL
FT 촉매 작용을위한 일산화탄소는 탄화수소로부터 유도됩니다. GTL (Gas to Liquids) 기술에서 탄화수소는 종종 버려 지거나 펼쳐지는 저 분자량 물질입니다. 연쇄 가스는 비교적 저렴한 가스를 제공한다. GTL은 석유보다 상대적으로 저렴하게 유지되는 실용적인 가스입니다.
피셔 – 트 롭쉬 (Fischer-Tropsch) 촉매 작용에 필요한 기체 반응물을 얻기 위해서는 여러 반응이 필요하다. 첫째, 피셔 – 트 롭쉬 반응기에 유입되는 반응 가스는 탈황되어야한다. 그렇지 않으면 황 함유 불순물이 피셔 – 트 롭쉬 반응에 필요한 촉매를 비활성화 ( “독”)시킵니다.
H2 : CO 비율을 조정하기 위해 여러 가지 반응이 사용됩니다. 가장 중요한 것은 일산화탄소를 희생시켜 수소 공급원을 제공하는 수성 가스 전환 반응입니다.
H2O + CO → H2 + CO2
메탄을 원료로 사용하는 피셔 – 트 롭쉬 (Fischer-Tropsch) 플랜트의 또 다른 중요한 반응은 메탄을 CO와 H2로 전환시키는 수증기 개질이다 :
H2O + CH4 → CO + 3H2
공정 조건
일반적으로 Fischer-Tropsch 공정은 150-300 ° C (302-572 ° F)의 온도 범위에서 작동합니다. 온도가 높을수록 반응 속도가 빨라지고 전환율은 높아 지지만 메탄 생성에 유리한 경향이 있습니다. 이러한 이유로 온도는 일반적으로 범위의 중간에서 중간까지 유지됩니다. 압력을 높이면 전환율이 높아지며 장쇄 알칸이 형성되는 것이 바람직합니다. 둘 다 바람직합니다. 일반적인 압력 범위는 1에서 수십 기압입니다. 심지어 더 높은 압력은 유리하지만, 이점은 고압 장비의 추가 비용을 정당화 할 수 없으며, 더 높은 압력은 코크스 형성을 통한 촉매 비활성화로 이어질 수 있습니다.
다양한 합성 가스 조성물이 사용될 수있다. 코발트 기반 촉매의 경우 최적의 H2 : CO 비율은 약 1.8-2.1입니다. 철계 촉매는 철 촉매의 고유 한 수성 가스 전환 반응 (Water Gas Shift Reaction) 활성으로 인해 더 낮은 비율을 견딜 수 있습니다. 이 반응성은 비교적 낮은 H2 : CO 비 (& lt; 1)를 갖는 경향이있는 석탄 또는 바이오 매스로부터 유도 된 합성 가스에 중요 할 수있다. 피셔 – 트 롭쉬 공정 반응기의 설계 이러한 반응은 높은 발열 성으로 특징 지어지기 때문에 반응기에서 열을 효과적으로 제거하는 것이 피셔 – 트 롭쉬 반응기의 기본적인 필요성이다. 4 가지 유형의 반응기가 논의된다 : 다중 관형 고정층 반응기이 유형의 반응기는 작은 지름을 갖는 다수의 튜브를 포함한다. 이 튜브는 촉매를 함유하고 반응열을 제거하는 끓는 물로 둘러싸여 있습니다. 고정층 반응기는 저온에서의 작동에 적합하며 상한 온도는 530K이다. 과도한 온도는 탄소 침착을 유발하여 반응기를 막는다. 많은 양의 생성물이 액체 상태에 있기 때문에, 이러한 유형의 반응기는 트리클 플로우 반응기 시스템이라고도 할 수있다. 유입 흐름 반응기 피셔 – 트 롭쉬 공정을위한 반응기의 중요한 요구 사항은 반응열을 제거하는 것입니다. 이 유형의 원자로는 열을 제거하는 2 개의 열 교환기를 포함한다. 나머지는 제품에 의해 제거되고 시스템에서 재활용됩니다. 중질 왁스의 형성은 촉매상에서 응축되어 응집을 형성하므로 피해야한다. 이것은 유동화로 이어진다. 따라서 라이저는 570K 이상에서 작동합니다. 슬러리 리액터 열 제거는 내부 냉각 코일에 의해 수행됩니다. 합성 가스는 액상 매질에 현탁 된 왁스 생성물 및 미분 된 촉매를 통해 버블 링된다. 이는 또한 반응기 내용물의 교반을 제공한다. 촉매 입자 크기는 확산 열 및 물질 전달 한계를 감소시킨다. 반응기 내의 온도가 낮을수록 점성이 높은 생성물이 생성되고 고온 (> 570 K)은 바람직하지 않은 생성물의 스펙트럼을 생성한다. 또한, 촉매로부터 생성물을 분리하는 것이 문제이다.
유동층 및 순환 촉매 (라이저) 원자로
이들은 고온 Fischer-Tropsch 합성 (약 340 ° C)에 사용되어 알칼리화 된 용융 철 촉매에 저 분자량 불포화 탄화수소를 생성합니다. 하이드로 콜 (Hydrocol) 공정은 1946-50 년 Hydrocarbon Research에서 소개 한 유동층 기술 (중질유 증류 액의 접촉 분해)이 적용되었습니다. 텍사스 브라운 스빌 (Brownsville, Texas)에서 1951-57 년 동안 운영 된 대규모 피셔 – 트 롭쉬 하이드로 콜 공장 (35 만 톤 / 년). 기술적 인 문제와 석유 가용성의 증가로 인한 경제적 부재로 인해이 개발은 중단되었습니다. 유동층 피셔 – 트 롭쉬 합성은 최근에 Sasol에 의해 성공적으로 재조사되었다. 연간 500,000 톤의 용량을 가진 원자로 1 기가 현재 가동 중이며 더 큰 규모의 원자로도 건설 중에 있습니다 (연간 약 85 만 톤).이 공정은 주로 C2 및 C7 알켄 생산에 주로 사용됩니다. 이 새로운 개발은 Fischer-Tropsch 기술에서 중요한 발전으로 간주 될 수 있습니다. 순환하는 철 촉매 ( ‘순환 유동층’, ‘라이저 반응기’, ‘동반 촉매 과정’)를 이용한 고온 공정은 켈로그 사 (Kellogg Company)와 1956 년 사솔 공장에서 각각 도입되었다. 성공적인 운영. 남아프리카 세 쿤다 (Secunda)에 위치한 Sasol은 16 개의 고급 원자로를 연간 약 33 만 톤씩 운영했다. 이제 순환 촉매 공정은 우수한 Sasol-advanced fluid-bed 기술로 대체되고 있습니다. 피셔 (Fischer)는 오일에 현탁 된 코발트 촉매 입자에 대한 초기 실험을 수행했다. 분말 슬러리 촉매와 CO가 풍부한 합성 가스를 가진 버블 칼럼 반응기는 특히 1953 년 Rheinpreuben Company의 Kölbel에 의해 파일럿 플랜트 규모로 개발되었습니다. 최근 (1990 년 이래로) 저온 피셔 – 트 롭쉬 슬러리 공정이 특히 탄화수소 왁스의 제조를위한 철 및 코발트 촉매의 사용, 또는 수소 첨가 분해 및 디젤 연료를 생성하기 위해 이성질체 화되는 것, Exxon 및 Sasol. 오늘날 슬러리 상 (버블 칼럼) 저온 피셔 – 트 롭쉬 (Fischer-Tropsch) 합성은 피셔 – 트롭시 (Fischer-Tropsch) 청정 디젤 생산을위한 가장 효율적인 공정으로 여겨지고있다. 이 Fischer-Tropsch 기술은 해상 유전에서 관련 가스를 탄화수소 액체로 변환하는 선박에 사용하기 위해 Statoil Company (노르웨이)가 개발 중에 있습니다.
절차에서의 원자재
석탄 원료
피셔 – 트 롭쉬 (Fischer-Tropsch) 합성을위한 합성 가스를 공급하기 위해서 원래 석탄 가스화에서 1000 ° C 이상의 온도에서 석탄 단독으로, 예를 들어 Lurgi 압력 가스 화기, Winkler 발전기 또는 Koppers-Totzek 원자로에서 수증기와 공기 또는 산소를 합성 가스. 첫 번째 단계에서이 반응에서는 0.7의 수소 대 일산화탄소 비율 만이 달성되기 때문에 일산화탄소의 일부는 수성 가스 전환 반응에서 물과 함께 이산화탄소와 수소로 2 : 1의 비율로 전환됩니다 에 도달했습니다. 합성 가스는 냉각되고, 페놀 및 암모니아가 분리되고, 이산화탄소, 황화수소, 시안화 수소 및 유기 성분이 제거되는 Rectisolwäsche에 처리된다. 촉매는 유황에 민감하며, 황화수소 함량은 일반적으로 30ppb 미만의 부피로 감소합니다. 깨끗한 가스는 약 12 %의 메탄, 에탄, 질소 및 희가스뿐만 아니라 약 86 %의 일산화탄소 및 수소를 1 : 2의 비율로 여전히 함유하고있다.
천연 가스, 바이오 매스 및 원료 폐기물
Fischer-Tropsch 공정의 가장 큰 장점은 모든 고 에너지 원재료가 기본적으로 공정에 적합하다는 것입니다. 석탄 및 천연 가스 외에도 바이오 가스, 목재, 농업 쓰레기 또는 가정 쓰레기가 포함됩니다. 세계 최초의 고체 바이오 매스 공장은 Freiberg 근처의 Choren에서 2005 년에 지어졌습니다. 2011 년 그녀는 파산하게되었습니다.
2009 년에는 ASTM에 의해 Fisher-Tropsch 연료 (FT-SPK)가 항공 연료로 승인되었습니다. 영국 항공 및 캐세이 패시픽 항공과 같은 항공사는 2014 년에 가정용 쓰레기로부터 FT 연료의 생산을 선호했으며 런던 및 홍콩에 이러한 시설을 건설하기 시작했습니다.
제품 배포
일반적으로 Fischer-Tropsch 공정에서 생성 된 탄화수소의 생성물 분포는 Anderson-Schulz-Flory 분포를 따르며, 이는 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.
Wn / n = (1- α ) 2 αn -1
여기서, Wn은 n 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소의 중량 분율이고, α는 사슬 성장 확률 또는 분자가 반응하여 더 긴 사슬을 형성 할 확률이다. 일반적으로, α는 주로 촉매 및 특정 공정 조건에 의해 결정된다.
위의 방정식을 보면 α가 0.5보다 작은 한 메탄은 항상 가장 큰 단일 생성물이라는 것을 알 수 있습니다.그러나, α를 1에 가깝게 증가시킴으로써 형성되는 메탄의 총량은 다양한 장쇄 생성물의 총합에 비해 최소화 될 수있다. α가 증가하면 장쇄 탄화수소의 형성이 증가합니다. 매우 긴 사슬 모양의 탄화수소는 실온에서 고체 인 왁스입니다. 따라서 액체 수송 연료의 생산을 위해서는 피셔 – 트롭시 제품의 일부를 분해해야 할 수 있습니다. 이를 피하기 위해, 일부 연구자들은 특정 크기 (일반적으로 n <10)보다 긴 탄화수소의 형성을 제한 할 수있는 고정 된 크기의 기공을 갖는 제올라이트 또는 다른 촉매 기질을 사용할 것을 제안했다. 이렇게하면 장쇄 탄화수소를 많이 생성하지 않고 메탄 생성을 최소화 할 수있는 반응을 유도 할 수 있습니다. 그러한 노력은 제한된 성공을 거두었습니다.
순서
압력 및 온도
정제 된 조 기체는 수소 대 일산화탄소의 비가 약 2 내지 2.2 인 파라핀, 올레핀 및 알콜과 같은 탄화수소에 대한 합성 반응에서 불균일 촉매 반응을 일으킨다. 최종 제품은 가솔린 (합성 가솔린), 디젤, 난방유 및 화학 산업 원료입니다. 반응은 이미 대기압에서 160 내지 200 ℃의 온도에서 일어난다; 기술적으로 더 높은 압력과 온도가 공정에 따라 사용됩니다. 합성은하기 반응식에 따라 진행된다 :
연료 킬로그램 당 약 1.25 킬로그램의 물이 생산되며, 사용되는 수소의 약 절반이 생산에 사용됩니다.철 함유 촉매는 수성 가스 전환 반응을 촉매하여 물 대신 이산화탄소를 발생시킵니다.
촉매제
피셔 – 트 롭쉬 합성에서, 다양한 촉매가 사용된다. 가장 일반적으로 사용되는 것은 전이 금속 인 코발트, 철, 니켈 및 루테늄을 기반으로합니다. 사용 된 담체는 규조토, 산화 알루미늄, 제올라이트 및 이산화 티타늄과 같은 비 표면적이 큰 다공성 금속 산화물이다.
촉매는 다공성 금속 산화물을 금속염 용액으로 함침시키고이어서 하소시켜 제조 할 수있다. 촉매 활성은 촉진제에 의한 것이며, 이들은 알칼리 금속 또는 구리와 같은 자기 촉매 활성 촉매 성분이 아니다.또한, 담체의 공극 크기 분포, 하소 및 환원 조건 및 활성 촉매 금속의 최종 입자 크기는 촉매 활성에 영향을 미친다. 철 촉매의 우수한 촉진제 인 알칼리 금속과 같은 물질은 예를 들어 코발트 촉매의 경우 촉매 독으로 작용합니다. 코발트, 니켈 및 루테늄은 반응 중에 금속 상태로 남아있는 반면, 철은 일련의 산화물 및 탄화물을 형성합니다. 그러나, 사용 된 염의 불완전한 환원으로 인해 남겨진 산화 코발트가 촉진제 역할을한다고 믿어진다.
철 및 코발트 함유 촉매는 일반적으로 다른 금속 및 다른 촉진제와 함께 침전에 의해 수득된다. 피셔 스와 트 롭쉬의 원래 촉매는 코발트, 토륨 및 마그네슘 니트 레이트를 함께 침전시키고, 새로 침전 된 촉매에 규조토를 첨가하여 제조 하였다. 성형, 건조 및 코발트 염의 환원과 같은 추가 단계는 촉매의 활성에 상당한 영향을 미친다. 코발트 촉매는 수성 가스 전환 반응에서 낮은 활성만을 보여 주지만 철 촉매는 촉매 작용을합니다.
순서
이 공정은 변환 된 합성 가스 1 입방 미터 당 약 3000 킬로 주울의 큰 반응열을 제거 할 필요성에 따라 결정됩니다. 온도는 압력을 조절함으로써 온도가 제어되는 물에 의해 소산된다. 과도하게 높은 온도는 메탄 생성 및 촉매의 급속 코크스 화를 초래한다.
제작품
전형적인 피셔 – 트 롭쉬 제품은 약 10-15 % 액화 가스 (프로판 및 부탄), 50 % 휘발유, 28 % 등유 (디젤 유), 6 % 연 파라핀 (파라핀 가십) 및 2 % 경질 파라핀을 포함합니다. 이 공정은 석탄, 천연 가스 또는 바이오 매스의 대규모 휘발유 및 오일 생산에 중요합니다. 반응 동안 형성된 탄화수소의 사슬 길이 분포는 Schulz-Flory 분포를 따른다. 체인 길이 분포는 다음 방정식으로 설명 할 수 있습니다.
여기서 Wn은 n 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 분자의 중량 분율이고 α는 사슬 성장 확률이다. 일반적으로, α는 촉매 및 특정 공정 조건에 의해 결정된다. 공정 조건 및 촉매 설계를 변화시킴으로써 화학 산업의 원료 인 올레핀과 같은 다양한 생성물에 대한 선택성을 조절할 수 있습니다.
프로세스 변형
Arge 합성
이 과정은 여러 가지 변형으로 수행됩니다. Fischer와 Tropsch가 개발 한 정상 압력 공정 외에도 Pichler가 개발 한 고부하 또는 아르곤 합성으로 알려진 중압 공정은 Ruhrchemie와 Lurgi의 컨소시엄에 의해 상용화되었습니다. 이 경우, 석탄 가스화 제품을 구리 및 탄산 칼륨 도핑 철 접촉으로 변환하는 것은 220 내지 240 ℃의 온도 및 25 bar까지의 압력에서 고정층 공정에서 이루어진다. 일산화탄소 대 수소의 비율은 1 대 1.7입니다. 수득 된 생성물은 파라핀 / 올레핀 혼합물, 소위 Gatsch이다.
이 반응은 250 ℃에서 형성되는 CH 2 기 1 몰당 158 kilojoule로 발열 반응합니다 :
가장 큰 등온 반응을 보장하기 위해 고온의 수소 제거가 하나의 문제입니다. Arge 반응기는 원래 3 미터의 직경을 가지며 약 35 톤 또는 40 입방 미터의 촉매를 담고있는 2052 개의 촉매 튜브가 장착되었다. 촉매는 좁은 곳에 배열되고 수도관으로 겹쳐진다. 반응 열은 가압 하에서 끓는 물에 의해 제거됩니다. 불충분 한 열 제거는 촉매층을 가로 질러 온도 구배를 유도하고 증가 된 메탄 생성 또는 접촉의 코킹을 초래할 수있다. 콘택트의 감소하는 촉매 활성은 반응 온도의 증가에 의해 보상된다.
최신 원자로의 촉매 부피는 약 200m3입니다. 여러 개의 반응기가있는 피셔 – 트 롭쉬 (Fischer-Tropsch) 공장은 표준 조건의 합성 가스에서 시간당 약 1,500,000 m 3을 필요로하며 연간 2,000,000 톤의 탄화수소를 생산합니다. 합성은 약 94 %의 총 전환율을 갖는 3 단계로 수행된다. 고정층 반응기에서의 구현 이외에, 촉매가 유동화 된 플라이 애시로서 존재하는 연도 가스 합성물 또는 오일 현탁액 (Rheinpreußen-Koppers method)으로 존재하는 유동층 공정 (Hydrocol 공정) .
합성 프로세스
반응 변형은 Sasol과 Kellogg 사에 의해 개발 된 Synthol 합성이다. Fischer and Tropsch가 개발 한 같은 이름의 방법과 혼동해서는 안됩니다. 이 공정은 배가스 합성이다. 그에서 촉매는 반응 가스와 함께 분말로서 계량된다. 상기 공정은 25 bar 및 300 ℃ 이상의 온도에서 작동한다. 결과적으로, 바람직하게는 저 분자량 탄화수소를 형성한다. 일산화탄소와 수소의 비율은 약 1 : 2입니다.
코발트
철은 특정 용도에 더 적합 할 수 있지만 코발트 기반 촉매는 매우 활성입니다. 코발트 촉매는 공급 원료가 천연 가스 일 때 피셔 – 트 롭쉬 합성에보다 활성이 있습니다. 천연 가스는 높은 수소 대 탄소 비율을 가지므로 코발트 촉매에는 수성 가스 전환이 필요하지 않습니다. 철 촉매는 석탄이나 바이오 매스와 같은 품질이 낮은 공급 원료에 바람직합니다. 이들 수소 가난한 공급 원료로부터 유도 된 합성 가스는 낮은 수소 함량을 가지며 수성 가스 전환 반응을 필요로한다. 합성 과정에서 금속 상태로 남아있는이 공정 (Co, Ni, Ru)에 사용되는 다른 금속과는 달리, 철 촉매는 반응 동안 다양한 산화물 및 탄화물을 비롯한 여러 단계를 형성하는 경향이 있습니다. 이러한 상 변환의 제어는 촉매 활성을 유지하고 촉매 입자의 파괴를 방지하는 데 중요 할 수있다.
활성 금속 외에도, 촉매는 전형적으로 칼륨 및 구리를 포함하는 다수의 “촉진제”를 함유한다. 1 족 알칼리 금속 (칼륨 포함)은 코발트 촉매의 독이지만 철 촉매의 촉진제이다. 촉매는 실리카, 알루미나 또는 제올라이트와 같은 표면적이 큰 바인더 / 지지체에서지지됩니다. 또한 프로모터는 활동에 중요한 영향을 미칩니다. 알칼리 금속 산화물 및 구리는 일반적인 촉진제이지만, 제형은 1 차 금속 인 철 대 코발트에 의존합니다. 코발트 촉매상의 알칼리 산화물은 일반적으로 매우 낮은 알칼리 부하로도 활성이 심각하게 떨어집니다. 메탄 및 C2-C4 선택성이 감소하는 동안 C≥5 및 CO2 선택도가 증가합니다. 또한 알켄 대 알칸의 비율이 증가합니다.
Fischer-Tropsch 촉매는 황 함유 화합물에 의한 중독에 민감합니다. 코발트 계 촉매는 철분에 비해 더 민감합니다.
철
피셔 – 트 롭쉬 (Fischer-Tropsch) 철 촉매는 높은 활성 및 안정성 (예 : 0.5 중량 % K2O)을 얻기 위해 알칼리 촉진이 필요합니다. 환원 촉진을위한 Cu의 첨가, 구조 촉진을위한 SiO2, Al2O3의 첨가 및 일부 망간이 선택도 조절 (예 : 높은 올레핀 성)에 적용될 수 있습니다. 작동 촉매는 수소로 환원 된 후에 만 얻어진다. 합성 초기에 여러 가지 철 탄화물 상과 원소 탄소가 형성되는 반면 일부 철 금속 이외에 철 산화물은 여전히 존재한다. 철 촉매를 사용하여 선택성의 두 가지 방향이 추구되었습니다. 한 가지 방향은 혼입 단계 또는 유동층 공정 (Sasol-Synthol 공정)에서 생산되는 저 분자량 올레핀 계 탄화수소 혼합물을 목표로합니다. 상대적으로 높은 반응 온도 (약 340 ° C)로 인해 제품의 평균 분자량이 너무 낮아서 반응 조건에서 액체 생성물 상이 발생하지 않습니다. 반응기 내에서 이동하는 촉매 입자는 작고 (입자 직경 100㎛), 촉매상의 탄소 증착은 반응기 작동을 방해하지 않는다. 따라서, 수소로 환원시킨 후 융합 된 마그네타이트 (프로모터를 더한 것)로부터 얻어진 작은 기공 직경을 갖는 낮은 촉매 다공성이 적절하다. 전반적인 휘발유 수율을 극대화하기 위해 C3 및 C4 알켄은 Sasol에서 올리고머 화되었습니다. 그러나, 예를 들어, 중합 공정에서 화학 물질로 사용하기 위해 올레핀을 회수하는 것이 오늘날 유리하다. 철 촉매 개발의 제 2 방향은 반응 조건 하에서 대부분의 탄화수소 생성물이 액상 인 저 반응 온도에서 사용되는 가장 높은 촉매 활성을 목표로한다. 전형적으로, 이러한 촉매는 질산 용액으로부터 침전시킴으로써 수득된다. 담체의 함량이 높으면 기계적 강도 및 넓은 공극을 제공하여 공극을 채우는 액체 생성물에서 반응물의 물질 전달을 용이하게한다. 주요 제품 분획은 파라핀 왁스이며, Sasol의 시장성있는 왁스 원료로 정제됩니다. 그러나, 또한 고품질의 디젤 연료로 매우 선택적으로 수소화 될 수있다. 따라서 철 촉매는 매우 유연합니다.
루테늄
루테늄은 FT 촉매 중 가장 활성이 있습니다. 가장 낮은 반응 온도에서 작동하며 가장 높은 분자량의 탄화수소를 생성합니다. 이는 어떠한 촉진제도없이 순수한 금속으로 피셔 트 롭쉬 촉매로 작용하여 기계적 결론이 가장 쉬운 것, 예를 들어 촉매제로서의 철보다 훨씬 쉬운 피셔 트 롭쉬 합성의 가장 단순한 촉매 시스템을 제공한다. 니켈과 마찬가지로 선택도는 고온에서 주로 메탄으로 변합니다. 높은 가격과 제한된 세계 자원은 산업적 적용을 배제합니다. 루테늄 촉매를 이용한 체계적인 피셔 트 롭쉬 연구는 피셔 트 롭쉬 합성의 기초에 대한 추가 탐구에 크게 기여해야합니다. CO / H2 혼합물을 지방족 (장 사슬) 탄화수소로 전환시키는 피셔 – 트롭시 (Fischer-Tropsch) 촉매가 될 수있는 공통 니켈, 철, 코발트 및 루테늄이있는 특징은 무엇인가? ‘한 단계 반응’. 용어 ‘일 단계 반응’은 반응 중간체가 촉매 표면으로부터 탈착되지 않는다는 것을 의미한다. 특히, 많은 탄화 된 알칼리 화 된 철 촉매가 단지 금속성 루테늄 촉매와 유사한 반응을 일으킨다는 것은 놀랍습니다.
HTFT 및 LTFT
고온 피셔 – 트 롭쉬 (HTFT)는 330-350 ° C의 온도에서 작동하며 철계 촉매를 사용합니다. 이 공정은 석탄 – 액체 공장 (CTL)에서 Sasol이 광범위하게 사용했습니다. 저온 피셔 – 트 롭쉬 (LTFT)는 저온에서 작동하며 철 또는 코발트 기반 촉매를 사용합니다. 이 공정은 Bintulu, Malaysia의 Shell이 운영하고 운영하는 최초의 통합형 GTL 플랜트에 사용되는 것으로 잘 알려져 있습니다.
연구 개발
Choren Industries는 Shell Fischer-Tropsch 공정 구조를 사용하여 바이오 매스를 합성 가스 및 연료로 전환시키는 독일 공장을 건설했습니다. 회사는 2011 년에 비실용적 인 이유로 파산했습니다.
원칙적으로 바이오 매스 가스화 (BG)와 피셔 – 트 롭쉬 (FT) 합성을 결합하여 재생 가능한 운송 연료 (바이오 연료)를 생산할 수 있습니다.
미 공군 인증
미국 상장 기업인 Syntroleum은 오클라호마 주 툴사 인근의 시범 플랜트에서 천연 가스와 석탄을 사용하는 Fischer-Tropsch 공정에서 40 만 갤런 (150 만 L)의 디젤 및 제트 연료를 생산했다. Syntroleum은 국제적으로 가스 – 액체 설비뿐 아니라 미국, 중국, 독일의 석탄 – 액체 공장을 통해 허가 된 Fischer-Tropsch 기술을 상업화하기 위해 노력하고 있습니다. 천연 가스를 공급 원료로 사용하는 초 저 청정 저 유황 연료는 미국 에너지 부 (DOE)와 미국 교통부 (DOT)에서 광범위하게 테스트되었습니다.
이산화탄소 재사용
이산화탄소는 FT 촉매 작용을위한 전형적인 공급 원료가 아닙니다. 수소와 이산화탄소는 코발트 기반 촉매에서 반응하여 메탄을 생성합니다. 철계 촉매를 사용하면 불포화 단쇄 탄화수소가 생성됩니다. 촉매 지지체에 도입시, 세리아는 역 수성 가스 전환 촉매로서 작용하여 반응 수율을 더욱 증가시킨다. 단쇄 탄화수소는 제올라이트와 같은 고체 산 촉매보다 액체 연료로 업그레이드되었습니다.
공정 효율
기존의 FT 기술을 사용하면 GTL 설비로 60 % 이상으로 이상화 된 CTL 설비의 경우 효율이 25 %에서 50 %까지, 열효율은 50 % 이상으로 효율이 약 60 % 이상으로 효율이 이상적입니다.
자연의 피셔 – 트롭시
피셔 – 트 롭쉬 (Fischer-Tropsch) 형 과정은 소행성 내에서 DNA와 RNA의 빌딩 블록 몇 개를 생산하는 것으로 제안되었다. 유사하게, 자연 발생 FT 공정은 비 생물 성 석유의 형성에 중요하다고 기술되어왔다.