عملية فيشر – تروبش
إن عملية Fischer – Tropsch عبارة عن مجموعة من التفاعلات الكيميائية التي تحول مزيجًا من أول أكسيد الكربون والهيدروجين إلى هيدروكربونات سائلة. تحدث هذه التفاعلات في وجود محفزات معدنية ، عادة في درجات حرارة تتراوح بين 150 و 300 درجة مئوية (302 – 572 درجة فهرنهايت) وضغوط من 1 إلى عدة عشرات من الأجواء. تم تطوير هذه العملية لأول مرة من قبل فرانز فيشر وهانس تروبش في معهد كايزر فيلهيلم فور كوهلينفورشونج في مولهايم آن دير روهر ، ألمانيا ، في عام 1925.
كمثال بارز على كيمياء C1 ، تعتبر عملية Fischer – Tropsch تفاعلًا مهمًا في كل من تسييل الفحم والغاز لتكنولوجيا السوائل لإنتاج الهيدروكربونات السائلة. في التنفيذ المعتاد ، يتم إنتاج أول أكسيد الكربون والهيدروجين ، المواد الأولية لـ FT ، من الفحم ، أو الغاز الطبيعي ، أو الكتلة الحيوية في عملية تعرف بالتغويز. ثم تقوم عملية Fischer – Tropsch بتحويل هذه الغازات إلى زيت تشحيم اصطناعي ووقود صناعي. تلقت عملية فيشر – تروبش اهتماما متقطعا كمصدر لوقود الديزل منخفض الكبريت وللتصدي للعرض أو التكلفة للهيدروكربونات المشتقة من البترول.
آلية التفاعل
تتضمن عملية Fischer – Tropsch سلسلة من التفاعلات الكيميائية التي تنتج مجموعة متنوعة من الهيدروكربونات ، ومن الناحية المثالية لها الصيغة (C <sub> <i> n </ i> (C n H 2 n +2 ). الألكانات على النحو التالي:
(2 n + 1) H 2 + n CO → C n H 2 n +2 + n H 2 O
حيث يكون n عادة 10-20. تشكيل الميثان (ن = 1) غير مرغوب فيه. تميل معظم الألكانات المنتجة إلى أن تكون سلسلة مستقيمة ، مناسبة كوقود الديزل. بالإضافة إلى تكوين الألكانات ، تعطي التفاعلات المتنافسة كميات صغيرة من الألكينات ، وكذلك الكحولات والهيدروكربونات الأكسجينية الأخرى.
فيشر – تروبش الوسطيات وردود الفعل العنصرية
من الواضح أن تحويل خليط من H2 و CO إلى منتجات أليفاتية يجب أن يكون تفاعلًا متعدد الخطوات مع أنواع عديدة من المركبات الوسيطة.يمكن تصور نمو السلسلة الهيدروكربونية على أنها تتضمن تتابعًا متكررًا يتم فيه إضافة ذرات الهيدروجين إلى الكربون والأكسجين ، ويتم تقسيم رابطة C – O وتشكل رابطة C-C جديدة. بالنسبة لمجموعة واحدة – CH2– التي تنتجها CO + 2 H2 → (CH2) + H2O ، من الضروري إجراء عدة تفاعلات:
الامتزاز التضامني للكربون
تقسيم السندات C – O
امتزاز انفصالي 2 H2
نقل H 2 إلى الأوكسجين لإعطاء H2O
إستيعاب H2O
نقل 2 H إلى الكربون للحصول على CH2
ينطوي تحويل أول أكسيد الكربون إلى الألكانات على هدرجة CO ، و hydrogenolysis (الانقسام مع H2) من C-O bonds ، وتشكيل روابط C-C. يفترض أن تكون ردود الفعل هذه متواصلة من خلال التكوين الأولي للكربونيل المعدني المرتبط بالسطح. ويتكهن ليجند CO بالاختزال ، ربما في بروابط الأكسيد والكاربيد. أما المركبات الوسيطة المحتملة الأخرى فهي شظايا C1 متنوعة بما في ذلك formyl (CHO) ، hydroxycarbene (HCOH) ، hydroxymethyl (CH2OH) ، methyl (CH3) ، methylene (CH2) ، methylidyne (CH) ، و hydroxymethylidyne (COH). علاوة على ذلك ، والحرجة لإنتاج الوقود السائل ، هي ردود الفعل التي تشكل روابط C-C ، مثل إدخال المهاجرة. تمت محاكاة العديد من التفاعلات المتكافئة ذات الصلة في مجموعات معدنية منفصلة ، ولكن محفزات فيشر – تروبش المتجانسة ضعيفة النمو وليست ذات أهمية تجارية.
يؤدي إضافة الكحول المسمى نظائريًا إلى تيار التغذية إلى دمج الكحوليات في المنتج. هذه الملاحظة تحدد منشأة C-O bond scission. إن استخدام الإيثيلين والبروبيلين المسمى بـ 14C على محفزات الكوبالت يؤديان إلى دمج هذه الأوليفينات في السلسلة المتنامية. وبالتالي يبدو أن تفاعل نمو السلسلة يتضمن “إدخال أولفين” بالإضافة إلى “إدخال CO-insertion”.
المواد الأولية: تغويز
يجب أن تقوم نباتات Fischer – Tropsch المرتبطة بالفحم أو المواد الأولية الصلبة ذات الصلة (مصادر الكربون) أولاً بتحويل الوقود الصلب إلى مواد تفاعلية غازية ، مثل CO و H2 و alkanes. يسمى هذا التحويل بالتغويز ويُطلق على المنتج اسم الغاز التخليقي (“syngas”). ويميل غاز التخليق الناتج عن تغويز الفحم إلى أن يكون له نسبة H2: CO تبلغ ~ 0.7 مقارنة بالنسبة المثالية لـ ~ 2. يتم ضبط هذه النسبة عن طريق تفاعل تحويل الماء والغاز. تنتج مصانع Fischer – Tropsch القائمة على الفحم كميات مختلفة من CO2 ، اعتمادًا على مصدر الطاقة لعملية التغويز. ومع ذلك ، تعتمد معظم المعامل القائمة على الفحم على فحم التغذية لتزويد جميع متطلبات الطاقة الخاصة بعملية فيشر- تروبش.
المواد الخام: GTL
أول أكسيد الكربون للتحفيز FT مشتق من الهيدروكربونات. في تكنولوجيا الغاز إلى السوائل (GTL) ، تكون الهيدروكربونات عبارة عن مواد ذات وزن جزيئي منخفض والتي غالباً ما يتم التخلص منها أو إشتعالها. يوفر الغاز المقنطر غازًا رخيصًا نسبيًا. غاز البترول المسال قابلة للحياة بشرط أن تظل الغازات أرخص نسبيا من النفط.
هناك عدة تفاعلات مطلوبة للحصول على المواد المتفاعلة الغازية المطلوبة لتحفيز Fischer – Tropsch. أولاً ، يجب إزالة الغازات المتفاعلة التي تدخل مفاعل فيشر- تروبش. وبخلاف ذلك ، تعمل الشوائب المحتوية على الكبريت على تعطيل (“السم”) المحفزات اللازمة لتفاعلات Fischer – Tropsch.
يتم استخدام عدة تفاعلات لضبط نسبة H2: CO. الأهم من ذلك هو تفاعل تحويل غاز الماء ، الذي يوفر مصدرًا للهيدروجين على حساب أول أكسيد الكربون:
H 2 O + CO → H 2 + CO 2
بالنسبة لمصانع فيشر – تروبش التي تستخدم الميثان كمادة وسيطة ، هناك تفاعل مهم آخر هو إصلاح البخار ، الذي يحول الميثان إلى CO و H2:
H 2 O + CH 4 → CO + 3 H 2
شروط العملية
بشكل عام ، يتم تشغيل عملية Fischer – Tropsch في نطاق درجة الحرارة من 150 إلى 300 درجة مئوية (302 – 572 درجة فهرنهايت). تؤدي درجات الحرارة المرتفعة إلى تفاعلات أسرع ومعدلات تحويل أعلى ، ولكنها تميل أيضًا إلى تفضيل إنتاج الميثان. لهذا السبب ، يتم الحفاظ على درجة الحرارة عادة في الجزء المنخفض إلى المتوسط من النطاق. زيادة الضغط يؤدي إلى ارتفاع معدلات التحويل ويفضل أيضا تشكيل الألكانات ذات السلاسل الطويلة ، وكلاهما مرغوب فيه. تتراوح الضغوط النموذجية من واحد إلى عدة عشرات من الأجواء. حتى الضغوط الأعلى ستكون مواتية ، ولكن الفوائد قد لا تبرر التكاليف الإضافية لمعدات الضغط العالي ، وقد تؤدي الضغوط الأعلى إلى تعطيل المحفز عن طريق تكوين فحم الكوك.
يمكن استخدام مجموعة متنوعة من تراكيب الغاز التخليق. بالنسبة للحفازات القائمة على الكوبالت ، تبلغ نسبة H2: CO المثالية حوالي 1.8-2.1. يمكن للمحفزات القائمة على الحديد أن تتحمل نسبًا أدنى ، بسبب نشاط تفاعل نشاط تحويل المياه الجوهرية للحافز الحديدي. يمكن أن تكون هذه التفاعلية مهمة بالنسبة للغاز التخليقي المستمد من الفحم أو الكتلة الحيوية ، والتي تميل إلى أن تكون نسب H2: CO منخفضة نسبيًا (& lt؛ 1). تصميم مفاعل عملية فيشر-تروبش كفاءة إزالة الحرارة من المفاعل هي الحاجة الأساسية لمفاعلات فيشر- تروبش لأن هذه التفاعلات تتميز بدرجة حرارة عالية. تتم مناقشة أربعة أنواع من المفاعلات: مفاعلات ذات أنبوب ثابت متعدد الأنبوب يحتوي هذا النوع من المفاعل على عدد من الأنابيب ذات القطر الصغير. تحتوي هذه الأنابيب على محفز ومحاطة بالماء المغلي الذي يزيل حرارة التفاعل. المفاعل ذو السرير الثابت مناسب للتشغيل في درجات حرارة منخفضة ويبلغ حد الحرارة الأعلى 530 كلفن. تؤدي درجة الحرارة الزائدة إلى ترسب الكربون وبالتالي انسداد المفاعل. وبما أن كميات كبيرة من المنتجات تكون في حالة سائلة ، فإن هذا النوع من المفاعلات يمكن أن يُشار إليه أيضًا باسم نظام مفاعل التدفق المتدفق. مفاعل انسياب مجرور هو أحد المتطلبات الهامة للمفاعل لعملية فيشر- تروبش لإزالة الحرارة من التفاعل. يحتوي هذا النوع من المفاعلات على بنكين من المبادلات الحرارية التي تزيل الحرارة. ما تبقى من التي يتم إزالتها من قبل المنتجات وإعادة تدويرها في النظام. يجب تجنب تكوين الشموع الثقيلة ، لأنها تتكثف على المحفز وتشكل التكتلات. هذا يؤدي إلى التمييع. وبالتالي ، يتم تشغيل أجهزة الرفع فوق 570 K. مفاعلات الملاط تتم إزالة الحرارة عن طريق لفائف التبريد الداخلية. ينفجر غاز التخليق من خلال المنتجات الشمعية والحفاز المقسم بدقة والذي يتم تعليقه في الوسط السائل. هذا أيضا يوفر التحريض على محتويات المفاعل. يقلل حجم جسيم المحفز من الحرارة المنتشرة وقيود النقل الجماعي. انخفاض درجة الحرارة في المفاعل يؤدي إلى منتج أكثر لزوجة ودرجة حرارة أعلى (& GT. 570 K) يعطي طيف المنتج غير مرغوب فيه. أيضا ، فصل المنتج عن المحفز مشكلة.
سرير مائع ومفاعلات محفز الدوران (الناهض)
وتُستخدم هذه المواد في تخليق فيشر – تروبش ذي درجة الحرارة المرتفعة (حوالي 340 درجة مئوية) لإنتاج هيدروكربونات غير مشبعة بالوزن الجزيئي منخفض الوزن على محفزات الحديد المشحونة القلوية. تم إدخال تكنولوجيا سائل الموائع (كما تم تعديلها من التكسير التحفيزي لمقطرات بترولية ثقيلة) بواسطة شركة الهيدروكربون للأبحاث في عام 1946 – 1950 وأطلق عليها اسم عملية “الهيدروكول”. تم تشغيل مصنع Fischer – Tropsch Hydrocol واسع النطاق (350.000 طنًا سنويًا) خلال 1951-1957 في براونزفيل ، تكساس. بسبب مشاكل فنية ، وعدم وجود اقتصاد بسبب زيادة توافر البترول ، توقف هذا التطور. في الآونة الأخيرة نجحت شركة Sasol في إعادة تشكيل تركيبة Fluid-bed Fischer – Tropsch بنجاح. ويجري تشغيل أحد المفاعلات بطاقة إنتاجية تبلغ 000 500 طن في السنة ، ويجري حاليا بناء مفاعلات أكبر (ما يقرب من 000 850 طن في السنة). يتم استخدام هذه العملية في الأساس لإنتاج C2 و C7 alkene. يمكن اعتبار هذا التطور الجديد تقدمًا هامًا في تقنية فيشر – تروبش. تم تقديم عملية ذات درجة حرارة عالية مع محفز حجري دائر (“سائل تدوير دائري” ، “مفاعل قاطع” ، “عملية حفازة موصلة”) من قبل شركة Kellogg و مصنع خاص بها تم بناؤه في Sasol في عام 1956. تم تحسينه بواسطة Sasol عملية ناجحة. في سكوندا ، جنوب أفريقيا ، قامت Sasol بتشغيل 16 مفاعلًا متقدمًا من هذا النوع بسعة حوالي 330،000 طن سنويًا لكل منها. والآن يتم استبدال عملية الحفز بالدوران بواسطة تقنية سائل Sasol المتقدمة للسرير. تم إجراء تجارب مبكرة مع جزيئات محفز الكوبالت المعلقة في الزيت بواسطة فيشر. تم تطوير مفاعل عمود الفقاعة مع محفز بمسحوق الحديد المجفف وغاز ثاني أكسيد الكربون الغني بشكل خاص إلى مقياس نموذجي من قبل Kölbel في شركة Rheinpreuben في عام 1953. في الآونة الأخيرة (منذ عام 1990) تخضع عمليات الملاط فيشر-تروبش منخفضة الحرارة لدراسة استخدام محفزات الحديد والكوبالت ، خاصة لإنتاج الشمع الهيدروكربوني ، أو التكسير الهيدروكربودي وتكوين الأيزوميرات لإنتاج وقود الديزل ، بواسطة إكسون وساسول. اليوم يعتبر طور “فيشر-تروبش” في مرحلة التذبذب في درجة الحرارة المنخفضة من قبل العديد من المؤلفين أكثر العمليات كفاءة لإنتاج الديزل فيشر-تروبش. تقوم شركة Statoil (النرويج) بتطوير تكنولوجيا Fischer – Tropsch هذه لاستخدامها على متن سفينة لتحويل الغاز المصاحب في حقول النفط البحرية إلى سائل هيدروكربوني.
المواد الخام في الإجراءات
الفحم كمادة خام
لتوفير الغاز التخليقي لتخليق فيشر-تروبش كان في الأصل الفحم لوحده في درجات حرارة أعلى من 1000 درجة مئوية في تغويز الفحم ، على سبيل المثال في مبدل ضغط لورغي ، مولد Winkler أو مفاعل كوبرس-توتزك ، مع تحويل بخار الماء والهواء أو الأكسجين إلى غاز التوليف. وبما أن نسبة أول أكسيد الكربون إلى أول أكسيد الكربون هي 0.7 في هذا التفاعل في الخطوة الأولى ، يتم تحويل جزء من أول أكسيد الكربون بالماء في تفاعل تحويل غاز الماء إلى ثاني أكسيد الكربون والهيدروجين ، حتى يصل إلى نسبة 2: 1 يتم التوصل. يتم تبريد غاز التخليق ، حيث يتم فصل الفينول والأمونيا ، ويتم تعريضهما إلى Rectisolwäsche ، حيث يتم إزالة ثاني أكسيد الكربون وكبريتيد الهيدروجين وسيانيد الهيدروجين والمكونات العضوية. تكون المحفزات حساسة للكبريت ، وعادةً ما يكون محتوى كبريتيد الهيدروجين عبارة عن محتوى حجم يقل عن 30 جزءًا في البليون مخفضًا. لا يزال الغاز النظيف يحتوي على حوالي 12٪ من الميثان والإيثان والنيتروجين والغازات النبيلة بالإضافة إلى حوالي 86٪ من أول أكسيد الكربون والهيدروجين بنسبة 1: 2.
الغاز الطبيعي والكتلة الحيوية والنفايات والمواد الخام
الميزة الكبرى للعملية Fischer-Tropsch هي أن كل المواد الخام عالية الطاقة مناسبة بشكل أساسي للعملية. بالإضافة إلى الفحم والغاز الطبيعي ، وتشمل هذه الغاز الحيوي ، الخشب ، النفايات الزراعية أو النفايات المنزلية. تم بناء أول مصنع للكتلة الحيوية الصلبة في العالم في عام 2005 في تشورن بالقرب من فرايبرغ. في عام 2011 أصبحت معسرة.
في عام 2009 ، حصلت شركة ASTM على موافقة عامة على وقود Fischer-Tropsch (وقود FT-SPK). في عام 2014 ، فضلت شركات الطيران مثل الخطوط الجوية البريطانية وكاثي باسيفيك إنتاج وقود FT من النفايات المنزلية وبدأت ببناء مثل هذه المرافق في لندن وهونغ كونغ.
توزيع المنتجات
بشكل عام ، يتوزع توزيع المنتجات الهيدروكربونية التي تم تكوينها خلال عملية فيشر – تروبش على توزيع أندرسون-شولز-فلوري ، والذي يمكن التعبير عنه على النحو التالي:
W n / n = (1 – α ) 2 α n −1
حيث Wn هي جزء الوزن للهيدروكربونات التي تحتوي على ذرات الكربون ، و α هي احتمال نمو السلسلة أو احتمال أن يستمر الجزيء في التفاعل لتشكيل سلسلة أطول. بشكل عام ، يتم تحديد α بشكل كبير بواسطة المحفز وظروف العملية المحددة.
يكشف فحص المعادلة أعلاه أن الميثان سيكون دائمًا أكبر منتج منفرد طالما أن α أقل من 0.5 ؛ ومع ذلك ، من خلال زيادة α قريبة من واحد ، يمكن تقليل إجمالي كمية الميثان المتكون مقارنة بمجموع جميع المنتجات المتسلسلة طويلة السلسلة. زيادة α تزيد من تكوين الهيدروكربونات طويلة السلسلة. والهيدروكربونات طويلة السلسلة هي عبارة عن شموع صلبة في درجة حرارة الغرفة. لذلك ، قد يكون من الضروري إنتاج بعض منتجات Fischer – Tropsch من أجل إنتاج وقود النقل السائل. من أجل تجنب ذلك ، اقترح بعض الباحثين استخدام الزيوليت أو ركائز حفازة أخرى ذات مسام ثابتة الحجم يمكن أن تحد من تكوين الهيدروكربونات لفترة أطول من بعض الخصائص المميزة (عادة ما تكون & nt؛ 10). وبهذه الطريقة يمكن أن يدفعوا التفاعل من أجل تقليل تكوين الميثان دون إنتاج الكثير من الهيدروكربونات طويلة السلسلة. هذه الجهود لم يكن لها سوى نجاح محدود.
إجراء
الضغط ودرجة الحرارة
يتفاعل الغاز الخام المطهر ، الذي يحتوي على نسبة من الهيدروجين إلى أول أكسيد الكربون من حوالي 2 إلى 2.2 ، بشكل غير متجانس تحفيزيًا في تفاعل توليف للهيدروكربونات مثل البارافينات والأوليفينات والكحول. المنتجات النهائية هي البنزين (البنزين الصناعي) والديزل وزيت التدفئة والمواد الخام للصناعات الكيماوية. يحدث التفاعل بالفعل عند الضغط الجوي وعند درجة حرارة من 160 إلى 200 درجة مئوية ؛ من الناحية الفنية ، يتم استخدام ضغوط ودرجات حرارة أعلى اعتمادًا على العملية. تتم عملية التوليف وفقًا لنظام التفاعل التالي:
يتم إنتاج حوالي 1.25 كجم من الماء لكل كيلوجرام من الوقود ، ويستخدم حوالي نصف الهيدروجين في إنتاجه. تحفز المحفزات المحتوية على الحديد تفاعل تحول الماء والغاز ، مما يؤدي إلى ثاني أكسيد الكربون بدلاً من الماء:
المحفزات
في تركيب Fischer-Tropsch ، يتم استخدام مجموعة متنوعة من المحفزات. وتستند الأكثر استخداما على المعادن الانتقالية الكوبالت والحديد والنيكل والروثينيوم. والحاملات المستخدمة هي أكاسيد معدنية مسامية ذات مناطق سطحية كبيرة مثل kieselguhr وأكسيد الألومنيوم والزيوليت وثاني أكسيد التيتانيوم.
يمكن تحضير المحفزات عن طريق التشريب من أكاسيد المعادن التي يسهل اختراقها باستخدام محاليل الملح المعدني والتكليس اللاحق. نشاط المحفز بواسطة المروجين ، وهي ليست مكونات محفز نشط ذاتي الحفاز مثل المعادن القلوية أو النحاسية المتصاعدة. علاوة على ذلك ، يؤثر توزيع حجم المسام للدعم ، وظروف التكليس والحد ، وأحجام الجسيمات الناتجة للمعدن الحافز النشط على النشاط التحفيزي. تعمل المواد مثل الفلزات القلوية ، التي تعتبر محفزات جيدة لمحفزات الحديد ، كسماد محفز ، على سبيل المثال في حالة محفزات الكوبالت. يبقى الكوبالت والنيكل والروثينيوم في الحالة المعدنية أثناء التفاعل ، بينما يشكل الحديد سلسلة من الأكاسيد والكربيدات. ومع ذلك ، فمن المعتقد أن أكاسيد الكوبالت ، التي تُركت خلفها التقليل غير الكامل للملح المستخدم ، تلعب دور المروج.
وعادة ما يتم الحصول على المحفزات المحتوية على الحديد والكوبالت بالترسيب ، غالبًا مع معادن أخرى ومروجات أخرى. تم إعداد محفز فيشر و تروبش الأصلي من خلال الترسيب المشترك للكوبالت والثوريوم ونترات المغنيسيوم ، مع إضافة تربة دياتومي إلى محفز مترسب حديثًا. خطوات أخرى مثل تشكيل وتجفيف وخفض ملح الكوبالت تؤثر بشكل كبير على نشاط المحفز. تظهر محفزات الكوبالت نشاطًا منخفضًا فقط في تفاعل تحول الماء والغاز ، في حين أن المحفزات الحديدية تحفزها.
إجراء
تملي هذه العملية الحاجة إلى إزالة الحرارة الكبيرة من التفاعل بحوالي 3000 كيلوجول لكل متر مكعب من الغاز التخليقي المحول. يتم تبديد درجة الحرارة عن طريق المياه التي يتم التحكم في درجة حرارتها عن طريق ضبط الضغط. تؤدي درجات الحرارة المرتفعة بشكل مفرط إلى تكوين الميثان والتكويك السريع للمحفز.
منتجات
يحتوي منتج Fischer-Tropsch النموذجي على حوالي 10-15٪ من الغازات المسيلة (البروبان والبيوتان) ، و 50٪ من البنزين ، و 28٪ من الكيروسين (زيت الديزل) ، و 6٪ من البارافين الناعم (البارافين) ، و 2٪ من البارافينات الصلبة. هذه العملية مهمة لإنتاج البنزين والزيوت على نطاق واسع من الفحم أو الغاز الطبيعي أو الكتلة الحيوية. يتبع توزيع طول السلسلة للهيدروكربونات المتكونة أثناء التفاعل توزيع شولز-فلوري. يمكن وصف توزيع طول السلسلة بالمعادلة التالية:
حيث W N هي جزء الوزن من جزيئات الهيدروكربون مع ذرات الكربون n و α هو احتمال نمو السلسلة. بشكل عام ، يتم تحديد α بواسطة المحفز وظروف العملية المحددة. من خلال تغيير ظروف العملية وتصميم المحفز ، يمكن التحكم بالانتقائية لمختلف المنتجات ، مثل الأوليفينات كمواد خام لصناعة الكيماويات.
متغيرات العملية
تركيب Arge
يتم تنفيذ العملية في العديد من المتغيرات. بالإضافة إلى عملية الضغط العادي التي طورها Fischer و Tropsch ، فإن عملية الضغط المتوسط التي طورها Pichler ، والمعروفة أيضًا بتخليق الحمولة العالية أو الأرجون ، تم تسويقها من قبل اتحاد من Ruhrchemie و Lurgi. في هذه الحالة ، تحويل منتجات تغويز الفحم إلى النحاس وكربونات البوتاسيوم doped اتصالات الحديد في عملية سرير ثابت في درجات حرارة حوالي 220 إلى 240 درجة مئوية والضغوط تصل إلى 25 بار. نسبة أول أكسيد الكربون إلى نسبة الهيدروجين هي 1 إلى 1.7. المنتجات التي تم الحصول عليها هي خليط البارافين / أولفين ، ما يسمى غاتش.
يكون التفاعل طارداً للحرارة مع 158 كيلوجول لكل مول من مجموعة CH 2 التي تكونت عند 250 درجة مئوية:
وتتمثل إحدى المشكلات في إزالة الحرارة العالية للهيدروجين لضمان أقصى درجة ممكنة من التفاعل المتساوي. كان مفاعل آرج في الأصل يبلغ قطره ثلاثة أمتار وقد تم تجهيزه بـ 2052 أنبوب حفاز ، والتي تحتوي على حوالي 35 طن أو 40 متر مكعب من المحفز. يتم ترتيب المحفز في ضيق ، مغمور بواسطة أنابيب المياه. تتم إزالة حرارة التفاعل عن طريق غليان الماء تحت الضغط. تؤدي إزالة الحرارة غير الكافية إلى تدرج في درجة الحرارة عبر طبقة المحفز ، ويمكن أن تؤدي إلى زيادة إنتاج الميثان أو تكويك الاتصالات. يتم تعويض انخفاض النشاط التحفيزي من الاتصالات من خلال زيادة درجة حرارة التفاعل.
يبلغ حجم المحفز في المفاعلات الحديثة حوالي 200 م 3. يتطلب مصنع فيشر-تروبش مع العديد من المفاعلات حوالي 1500000 م 3 في الساعة في الظروف القياسية لغاز التخليق وينتج حوالي 2،000،000 طن من الهيدروكربونات في السنة. يتم تنفيذ التوليف على ثلاث مراحل بإجمالي تحويل حوالي 94٪. بالإضافة إلى التنفيذ في مفاعل ذات طبقة ثابتة ، هناك متغيرات عملية مع عملية سريرية مميعة (عملية هيدروكول) ، كتخليق غاز مداخن يوجد فيه المحفز كرماد متطاير مائع ، أو في نظام تعليق زيت (طريقة راينبريسن – كوبرس) .
عملية Synthol
متغير رد الفعل هو Synthol التوليف التي وضعتها شركات Sasol و Kellogg. لا ينبغي الخلط بينه وبين الطريقة التي تحمل الاسم نفسه والتي طورها فيشر وتروبش. هذه العملية هي تخليق غاز المداخن. وفيه يتم قياس المحفز كمسحوق بغاز التفاعل. تعمل هذه العملية عند 25 بار ودرجات حرارة أعلى من 300 درجة مئوية. ونتيجة لذلك ، يفضل أن تشكل هيدروكربونات ذات وزن جزيئي منخفض. تبلغ نسبة أول أكسيد الكربون إلى الهيدروجين حوالي 1: 2.
الكوبالت
تكون المحفزات القائمة على الكوبالت نشطة للغاية ، على الرغم من أن الحديد قد يكون أكثر ملاءمة لتطبيقات معينة. تكون محفزات الكوبالت أكثر نشاطًا لتخليق Fischer – Tropsch عندما يكون خام التغذية هو الغاز الطبيعي. يحتوي الغاز الطبيعي على نسبة عالية من الهيدروجين إلى الكربون ، لذلك لا يلزم تغيير غاز الماء لمحفزات الكوبالت. يفضل استخدام محفزات الحديد للمواد الأولية الأقل جودة مثل الفحم أو الكتلة الحيوية. تحتوي الغازات التخليقية المستمدة من هذه المواد الأولية منخفضة الهيدروجين على محتوى هيدروجين منخفض وتتطلب تفاعل تحول الماء والغاز. بخلاف المعادن الأخرى المستخدمة في هذه العملية (Co، Ni، Ru) ، والتي تبقى في الحالة المعدنية أثناء التركيب ، تميل المحفزات الحديدة إلى تشكيل عدد من المراحل ، بما في ذلك أكاسيد وكربيدات مختلفة أثناء التفاعل. يمكن للتحكم في هذه التحولات الطورية أن يكون مهمًا في الحفاظ على النشاط التحفيزي ومنع انهيار جسيمات المحفز.
بالإضافة إلى المعادن النشطة ، تحتوي المحفزات عادة على عدد من “المروجين” ، بما في ذلك البوتاسيوم والنحاس. مجموعة 1 المعادن القلوية ، بما في ذلك البوتاسيوم ، هي السم لمحفزات الكوبالت ولكن هي محفزات لمحفزات الحديد. يتم دعم المواد الحفازة على الروابط / المساند ذات المساحة العالية مثل السيليكا أو الألومينا أو الزيوليت. المروجين أيضا لها تأثير مهم على النشاط. أكاسيد الفلزات القلوية والنحاس من الدعامات الشائعة ، لكن الصيغة تعتمد على المعدن الأساسي ، الحديد مقابل الكوبالت. تتسبب أكاسيد القلويات الموجودة على محفزات الكوبالت بشكل عام في انخفاض النشاط بشدة حتى مع وجود أحمال قلوية منخفضة جدًا. تزداد انتقائية C≥5 و CO2 بينما تنقص ميثان وانتقامية C2-C4.بالإضافة إلى ذلك ، تزيد نسبة الألكين إلى الألكان.
محفزات Fischer – Tropsch حساسة للتسمم بالمركبات المحتوية على الكبريت. المحفزات القائمة على الكوبالت أكثر حساسية من نظائرها من الحديد.
حديد
تحتاج محفزات فيشر – تروبش الحديدية إلى تعزيز قلوي للوصول إلى نشاط وثبات عاليين (على سبيل المثال 0.5٪ بالوزن K2O). إضافة Cu للنهوض بالاختيار ، إضافة SiO2 ، Al2O3 للترقية الهيكلية وربما بعض المنغنيز يمكن تطبيقها للتحكم الانتقائي (على سبيل المثال oleinicity عالية). يتم الحصول على المحفز العامل فقط عندما – بعد التخفيض بالهيدروجين – في الفترة الأولية للتوليف تتشكل عدة مراحل من كربيد الحديد وكربون العناصر بينما لا تزال أكاسيد الحديد موجودة بالإضافة إلى بعض الحديد المعدني. مع محفزات الحديد تم اتباع اتجاهين للانتقائية. وقد استهدف أحد الاتجاهات الخليط الهيدروكربوني الأوليفيني منخفض الوزن الجزيئي ليتم إنتاجه في مرحلة مجرورة أو عملية سائل مائع (عملية Sasol – Synthol). بسبب درجة حرارة التفاعل العالية نسبيا (حوالي 340 درجة مئوية) ، يكون متوسط الوزن الجزيئي للمنتج منخفض جدا بحيث لا يحدث أي طور منتج سائل تحت ظروف التفاعل. وتكون جسيمات المحفز المتحركة في المفاعل صغيرة (قطر الجسيم 100 ميكرومتر) ولا يؤثر ترسيب الكربون على المحفز في تشغيل المفاعل. وبالتالي فإن مسامية الحفاز المنخفضة بأقطار مسام صغيرة كما يتم الحصول عليها من المغنتيت المنصهر (بالإضافة إلى المروجين) بعد التخفيض بالهيدروجين مناسب. من أجل تعظيم العائد الإجمالي للغازولين ، تم توحيد الألكينات C3 و C4 في Sasol. ومع ذلك ، فإن استعادة الأوليفينات لاستخدامها كمواد كيميائية ، على سبيل المثال ، عمليات البلمرة مفيد اليوم. يهدف الاتجاه الثاني لتطوير محفز الحديد إلى أعلى نشاط محفز لاستخدامه عند درجة حرارة تفاعل منخفضة حيث يكون معظم المنتجات الهيدروكربونية في الطور السائل تحت ظروف التفاعل. عادة ، يتم الحصول على هذه المحفزات من خلال الترسيب من حلول النترات. يوفر المحتوى العالي من الناقل قوة ميكانيكية ومسام واسعة لنقل كتلة المواد المتفاعلة بسهولة في المنتج السائل الذي يملأ المسام. الجزء الرئيسي من المنتج هو شمع البارافين ، الذي يتم صقله إلى مواد شمعية قابلة للتسويق في ساسول ؛ ومع ذلك ، يمكن أيضًا أن يتم إجراء عملية انتقائية شديدة التقلص على وقود الديزل عالي الجودة. وبالتالي ، فإن المحفزات الحديدية مرنة للغاية.
الروثينيوم عنصر فلزي
الروثينيوم هو الأكثر نشاطا من المحفزات FT. يعمل في أدنى درجات حرارة التفاعل ، وينتج أعلى هيدروكربونات بوزن جزيئي. وهو يعمل بمثابة محفز فيشر تروبش كمعادن نقية ، دون أي مروج ، مما يوفر أبسط نظام تحفيزي لتخليق فيشر تروبش ، حيث يجب أن تكون الاستنتاجات الآلية هي الأسهل – على سبيل المثال ، أسهل بكثير من الحديد كمحفز. كما هو الحال مع النيكل ، تتغير الانتقائية للميثان أساسًا عند درجة حرارة مرتفعة. سعره المرتفع وموارده العالمية المحدودة يستبعدان التطبيق الصناعي. يجب أن تساهم دراسات Fischer Tropsch المنهجية مع محفزات الروثينيوم إسهامًا جوهريًا في مواصلة استكشاف أساسيات تركيب Fischer Tropsch. هناك مسألة مثيرة للاهتمام يجب أخذها في الاعتبار: ما هي الميزات التي تحتوي على النيكل ، والحديد ، والكوبالت ، والروثينيوم بشكل مشترك للسماح لهم – وهم فقط – أن يكونوا محفزات فيشر – تروبش ، وتحويل خليط CO / H2 إلى هيدروكربونات أليفاتية (سلسلة طويلة) في “رد فعل خطوة واحدة”. ﻳﻌﻨﻲ ﻣﺼﻄﻠﺢ “ﺗﻔﺎﻋﻞ ﺧﻄﻮة واﺣﺪة” أن ﻣﺮآﺒﺎت اﻟﺘﻔﺎﻋﻞ اﻟﻮﺳﻴﻄﺔ ﻻ ﺗﻤﺴﺖ ﻣﻦ ﺳﻄﺢ اﻟﻤﺤﻔﺰ. على وجه الخصوص ، من المدهش أن محفز الحديد القلوي المنجرف كثيراً يعطي تفاعلاً مشابهاً مثل محفز الروثنيوم المعدني.
HTFT و LTFT
تعمل درجة الحرارة العالية Fischer – Tropsch (أو HTFT) عند درجة حرارة 330 – 350 درجة مئوية ، وتستخدم محفزًا أساسه الحديد. تم استخدام هذه العملية على نطاق واسع من قبل Sasol في مصانع الفحم إلى السائل (CTL). يتم تشغيل فيشر-تروبش (LTFT) ذي درجة الحرارة المنخفضة في درجات حرارة منخفضة ويستخدم محفزًا حديديًا أو أساسه الكوبالت. ومن المعروف أن هذه العملية معروفة في استخدامها في أول محطة متكاملة لتحويل الغاز إلى سوائل تقوم بتشغيله وشنته شركة Shell في بينتولو ، ماليزيا.
تطورات البحوث
قامت Choren Industries ببناء مصنع في ألمانيا يقوم بتحويل الكتلة الحيوية إلى الغاز التخليقي والوقود باستخدام هيكل عملية Shell Fischer – Tropsch. أفلست الشركة في عام 2011 بسبب عدم الجدوى في هذه العملية.
يمكن من حيث المبدأ دمج تغويز الكتلة الحيوية (BG) وتصنيع فيشر – تروبش (FT) لإنتاج وقود النقل المتجدد (الوقود الحيوي).
شهادة سلاح الجو الأمريكي
أنتجت شركة سينتولر ، وهي شركة أمريكية متداولة علناً ، أكثر من 400،000 غالون أمريكي (1500،000 لتر) من وقود الديزل ووقود الطائرات من عملية فيشر – تروبش باستخدام الغاز الطبيعي والفحم في مصنعها التجريبي بالقرب من تولسا ، أوكلاهوما. تعمل Syntrol على تسويق تقنية Fischer – Tropsch المرخصة عبر مصانع الفحم إلى السائل في الولايات المتحدة والصين وألمانيا ، بالإضافة إلى مصانع الغاز إلى السائل على المستوى الدولي. باستخدام الغاز الطبيعي كمادة وسيطة ، تم اختبار الوقود عالي النقاوة منخفض الكبريت على نطاق واسع من قبل وزارة الطاقة الأمريكية (DOE) ووزارة النقل الأمريكية (DOT).
إعادة استخدام ثاني أكسيد الكربون
ثاني أكسيد الكربون ليس مادة أولية نموذجية لتحفيز FT. يتفاعل الهيدروجين وثاني أكسيد الكربون مع محفز قائم على الكوبالت ، ينتجان الميثان. مع المحفزات القائمة على الحديد يتم إنتاج الهيدروكربونات قصيرة السلسلة غير المشبعة أيضا. عند تقديم دعم المحفز ، تعمل السيريا كمحفز عكسي لتحويل غاز الماء ، مما يزيد من غلة التفاعل. تمت ترقية الهيدروكربونات قصيرة السلسلة إلى وقود سائل على المحفزات الحمضية الصلبة ، مثل الزيوليت.
كفاءة العملية
باستخدام تقنية FT التقليدية ، تتراوح العملية في كفاءة الكربون من 25 إلى 50 في المائة ، والكفاءة الحرارية لنحو 50 ٪ لمرافق CTL المثالية بنسبة 60 ٪ مع تسهيلات GTL في حوالي 60 ٪ من الكفاءة المثالية إلى 80 ٪ من الكفاءة.
فيشر تروبش في الطبيعة
كما تم اقتراح عملية من نوع Fischer – Tropsch لإنتاج عدد قليل من اللبنات الأساسية للحمض النووي DNA و RNA داخل الكويكبات. وبالمثل ، فقد وصفت عمليات FT التي تحدث بشكل طبيعي بأنها مهمة لتكوين نفط أولي المنشأ.