비정질 금속 (금속 유리 또는 유리 금속으로도 알려져 있음)은 무질서한 금속 물질, 일반적으로 합금이며, 무질서한 원자 규모 구조입니다. 대부분의 금속은 고체 상태에서 결정질이며, 이는 원자 배열이 매우 규칙적이라는 것을 의미합니다. 비정질 금속은 비결정질이며 유리와 같은 구조를 가지고 있습니다. 그러나 일반적으로 전기 절연체 인 창유리와 같은 일반 유리와는 달리 비정질 금속은 우수한 전기 전도성을 갖습니다. 매우 빠른 냉각, 물리 기상 증착, 고체 상태 반응, 이온 조사 및 기계적 합금을 포함하여 비정질 금속을 생산할 수있는 몇 가지 방법이 있습니다.
과거에는 비정질 금속의 작은 배치가 다양한 급냉 방법을 통해 생산되었습니다. 예를 들어, 비정질 금속 리본은 용융 금속을 방사 금속 디스크에 스퍼터링함으로써 생성됩니다 (용융 방사). 초당 섭씨 수 백만의 급속 냉각은 결정이 형성 되기에는 너무 빠르며 물질은 유리 상태로 “고정”됩니다. 보다 최근에는 두꺼운 층 (1 밀리미터 이상)에서 비정질 구조를 형성 할만큼 충분히 낮은 임계 냉각 속도를 갖는 다수의 합금이 생산되었다. 이들은 벌크 금속 안경 (BMG)으로 알려져 있습니다. 최근에, 종래의 강 합금의 3 배의 강도를 갖는 비정질 강철의 배치가 제조되었다.
역사
최초로보고 된 금속 유리는 1960 년에 W. Klement (Jr.), Willens 및 Duwez에 의해 Caltech에서 제조 된 합금 (Au <75> Si <25>)이었다. 유리 형성 합금은 결정화를 피하기 위해 매우 빠르게 (1 메가 켈빈 / 초, 106K / s 정도) 냉각되어야했습니다. 이것의 중요한 결과는 하나의 치수가 작은 제한된 수의 형태 (일반적으로 리본, 포일 또는 와이어)로만 금속 유리를 생산할 수있어서 필요한 냉각 속도를 달성하기에 충분히 빨리 열을 추출 할 수 있다는 것입니다. 그 결과, 금속 유리 시편 (예외는 있음)은 두께가 100 마이크로 미터 미만으로 제한되었습니다.
1969 년에 77.5 % 팔라듐, 6 % 구리 및 16.5 % 실리콘의 합금이 100 ~ 1000K / s의 임계 냉각 속도를 갖는 것으로 나타났습니다.
1976 년에 H. Liebermann과 C. Graham은 과냉각 고속 방사 휠 위에 비정질 금속 박막 리본을 제조하는 새로운 방법을 개발했습니다. 이것은 철, 니켈, 인 및 붕소의 합금이었습니다. Metglas로 알려진 소재는 1980 년대 초에 상용화되었으며 저손실 전력 분배 변압기 (비정질 금속 변압기)에 사용됩니다. Metglas-2605는 80 % 철과 20 % 붕소로 구성되며 퀴리 온도는 373 ° C이며 상온 포화 자화는 1.56 테슬라입니다.
1980 년대 초, 5mm 직경의 유리 잉곳은 가열 냉각 과정을 거친 표면 에칭에 의해 55 % 팔라듐, 22.5 % 납 및 22.5 % 안티몬의 합금으로 제조되었습니다. 산화 붕소 플럭스를 사용하여 달성 가능한 두께가 센티미터로 증가되었습니다.
Tohoku University와 Caltech의 연구는 란타늄, 마그네슘, 지르코늄, 팔라듐, 철, 구리 및 티타늄을 기본으로하는 다 성분 합금을 생산했으며, 냉각 속도는 1 K / s에서 100 K / s 사이였으며 산화물 유리에 필적했다.
1988 년에 란타늄, 알루미늄 및 구리 광석 합금은 고도로 유리를 형성하는 것으로 밝혀졌습니다. 스칸듐을 함유 한 Al 계 금속 유리는 약 1500MPa의 기록형 인장 강도를 나타내었다.
1990 년대에는 초당 1 켈빈 정도의 낮은 냉각 속도로 유리를 형성하는 새로운 합금이 개발되었습니다. 이러한 냉각 속도는 금형으로 간단한 주조로 얻을 수 있습니다. 이 “벌크”비정질 합금은 비정질 구조를 유지하면서 최대 수 센티미터 두께 (합금에 따라 최대 두께)의 부품으로 주조 할 수 있습니다. 최고의 유리 형성 합금은 지르코늄 및 팔라듐을 기본으로하지만 철, 티타늄, 구리, 마그네슘 및 기타 금속을 기본으로하는 합금도 알려져 있습니다. 많은 비정질 합금은 “혼란”효과라고 불리는 현상을 이용하여 형성됩니다. 그러한 합금은 충분히 빠른 속도로 냉각 될 때, 구성 원자가 이동도가 정지되기 전에 단순히 평형 결정 상태로 조정될 수없는 많은 다른 요소 (종종 4 개 이상)를 포함한다. 이런 방식으로, 원자의 무질서한 상태가 “잠긴다”.
1992 년 에너지 부와 NASA의 새로운 연구로 상업용 비정질 합금 인 Vitreloy 1 (41.2 % Zr, 13.8 % Ti, 12.5 % Cu, 10 % Ni 및 22.5 % Be)이 Caltech에서 개발되었습니다. 항공 우주 재료. 더 많은 변종이 뒤 따랐다.
2004 년에 벌크 무정형 강철은 오크 리지 국립 연구소 (Oak Ridge National Laboratory)에서 “유리 강”으로 제품을, 버지니아 대학교에서 “DARVA-Glass 101″이라고 부르는 두 그룹에 의해 성공적으로 생산되었습니다. 이 제품은 상온에서 비자 성이며 기존의 강철보다 훨씬 강하다. 그러나 재료를 공공 또는 군사용으로 사용하기 전에 오랜 연구 개발 과정이 남아있다.
2018 년 SLAC 국립 가속기 연구소, 국립 표준 기술 연구소 (NIST) 및 노스 웨스턴 대학 (Northwestern University)은 인공 지능을 사용하여 1 년 내에 20,000 가지의 다른 금속 유리 합금 샘플을 예측하고 평가했다고보고했습니다. 그들의 방법은 새로운 비정질 금속 합금에 대한 연구 및 출시시기를 앞당길 것으로 예상됩니다.
건설 및 생산
안경은 결정 구조가없는 고체 물질입니다. 즉, 원자는 격자를 형성하지 않지만 언뜻보기에는 무작위로 배열됩니다. 거리가 없지만 가까운 순서 일 때이 구조는 무정형이라고합니다.
모든 안경과 마찬가지로 비정질 금속은 자연 결정화를 방지하여 생성됩니다. 이는 예를 들어 용융물의 급속 냉각 ( “급냉 (quenching)”)에 의해 이루어 지므로 원자가 결정 배열을 취하기 전에 이동성을 빼앗길 수 있습니다. 그러나 이것은 금속의 경우 특히 어렵습니다. 특수 바인딩 메커니즘으로 인해 대부분의 경우 냉각 속도가 비현실적으로 높아야하기 때문입니다. 단 하나의 원소만으로 구성된 금속의 경우 금속 유리를 만드는 것이 불가능합니다. 저온까지 원자의 이동도가 높기 때문에 항상 결정화되기 때문입니다. 적어도 2 가지 금속의 합금 만이 비정질 합금으로 알려져 있습니다 (예 : AuIn 2 ). 보다 일반적인 것은 단 하나의 금속 Fe와 소위 유리 성형체의 비정질 합금입니다. B와 같은 붕소 또는 인을 포함 할 수있다. 기술적으로 관련이있는 비정질 금속은 오늘날 필요한 냉각 속도 (즉, 냉각 속도)가 요구되는 몇몇 요소의 특수 합금 (일반적으로 공융 점에 가깝다) 기술적으로 성취 할 수 있습니다. 이것은 여전히 최초의 금속성 유리의 경우 최대 10 6 K / s이었다. (비교를 위해 : 규산염의 경우, 약 0.1K / s의 냉각 속도가 결정화를 방지하기에 충분하지만 천천히 냉각 시키면 결정화된다.)
열전도도는 급속 냉각에 물리적 한계를 부여합니다. 주변 온도가 얼마나 빨리 낮아 지더라도 열은 재료 내부에서 외부 표면으로 이송되어야합니다. 이는 필요한 냉각 속도 및 열전도도에 따라 특정 샘플 두께 만 달성 될 수 있음을 의미합니다. 한 가지 방법은 회전하는 구리 롤러 사이의 급속 냉각 (용융 방사)입니다. 이것은 간단하고 저렴하지만 얇은 스트립과 전선을 생산할 수 있습니다.
얇은 비정질 층 및 비결 정성 밴드는 또한 화학 기상 증착 또는 스퍼터 증착에 의해 얻어 질 수있다.
몇 년 전만해도 1 밀리미터 (임의로 선택한 한도) 이상의 재료 두께를 허용하는 거대한 금속 안경 (벌크 금속 안경)이 알려져 있습니다. 지금까지 거의 사용되지 않았지만이 새로운 종류의 재료에 대한 기대는 높습니다. 그것들은 대개 5 개 이상의 서로 다른 요소들로 구성되며, 일반적으로 3 개의 근본적으로 다른 원자 크기들이 표현됩니다. 생성 된 결정 구조는 너무 복잡하여 초당 수 켈빈의 냉각 속도로도 결정화를 억제하기에 충분합니다. 달성 가능한 두께는 현재 1 ~ 2 센티미터이며, 매우 고가의 부품 (예 : 지르코늄, 이트륨 또는 백금)이있는 합금 만 25 밀리미터에 도달합니다. 이 브랜드에 관해서는 PdCuNiP 만 제공됩니다.이 브랜드는 1997 년 이래로 7 센티미터 이상의 외로운 기록을 보유하고 있습니다. 40 % 팔라듐의 몰분율이 있기 때문에 가격은 매우 높습니다.
등록 정보
비정질 금속은 일반적으로 순수한 금속보다는 합금입니다. 합금은 현저히 다른 크기의 원자를 포함하여 용융 상태에서 낮은 자유 체적 (따라서 다른 금속 및 합금보다 더 높은 점도의 주문까지)을 유도합니다. 점도는 원자가 규칙적인 격자를 형성하기에 충분하게 움직이는 것을 방지합니다. 또한, 재료 구조는 냉각 동안 낮은 수축을 가져오고 소성 변형에 대한 저항성을 가져온다. 결정립 물질의 약점 인 결정립 경계가 없으면 마모 및 부식에 대한 저항성이 향상됩니다. 비정질 금속은 기술적으로 유리하지만 산화 유리 및 세라믹보다 훨씬 단단하고 부서지기 쉽지 않습니다.
비정질 금속
그들의 결정질 대조 물보다 더 단단하고 고강도를 가진다. 작은 변형 (≈ 1 %)은 순전히 탄성입니다. 즉, 흡수 된 에너지는 변형 에너지로서 손실되지 않지만 재료를 후퇴시킬 때 (예를 들어, 골프 클럽에서) 완전히 방출된다. 그러나 연성이 부족하면 부서지기 쉽습니다. 재료가 파손되면 갑자기 금속이 깨지는 것이 아니라 파손됩니다.
내식성은 대개 비슷한 화학 성분의 금속보다 높습니다. 이것은 부식이 일반적으로 비정질 재료에는 존재하지 않는 금속의 단결정 사이의 입계에서 공격하기 때문입니다.
자기 및 비자 성 비정질 금속이 있습니다. 그들 중 일부는 (본질적으로 결정 결함이 없기 때문에) :
상업적으로 가장 많이 사용되는 연질 자성 재료 : 유리, 붕소, 규소 및 인의 비정질 합금과 철, 코발트 및 / 또는 니켈 금속은 일반적으로 자성을 띠며 (즉, 코발트가 우세하지 않은 경우) 연질입니다. 자기, 낮은 보자력을 갖는 H. 및 동시에
높은 전기 저항 (일반적으로 전도성은 금속이지만 용융점 바로 위의 용융 금속과 동일한 크기입니다). 이것은 전기 맴돌이 전류 손실이 적어 변압기의 재질을 흥미롭게 만듭니다 (아래 참조).
종래의 금속은 전형적으로 응고시에 갑자기 줄어든다. 유리로 된 응고가 1 차 상전이가 아니기 때문에이 볼륨 점프는 여기에서 일어나지 않습니다. 금속 유리의 용융물이 곰팡이를 채울 때, 굳은 상태로 유지합니다. 이것은 폴리머와 같은 익숙한 공정으로 가공시 큰 이점을 제공합니다 (예 : 사출 성형). 미래의 무정형 금속의 중요성에 대한 가장 큰 희망은이 속성에 배치됩니다.
비정질 재료의 열 전도성은 결정질 금속의 열전도율보다 낮습니다. 비정질 구조의 형성은 빠른 냉각에 의존하기 때문에 비정질 구조의 최대 두께를 제한합니다.
느린 냉각 중에도 비정질 구조를 형성하려면 합금을 3 개 이상의 구성 요소로 만들어야 만 더 높은 위치 에너지와보다 적은 형성 기회를 가진 복잡한 결정 단위를 만들 수 있습니다. 높은 패킹 밀도 및 낮은 자유 체적을 달성하기 위해서는 구성 요소의 원자 반경이 크게 달라야합니다 (12 % 이상). 구성 요소들의 조합은 부정적인 혼합 열, 결정 핵 생성 억제 및 용융 금속이 과냉각 상태로 머무르는 시간을 연장시켜야한다.
붕소, 규소, 인 및 기타 금속 형성자인 합금 (철, 코발트, 니켈)은 자화율이 높으며 보자력이 낮고 전기 저항이 높습니다. 보통 금속 유리의 전도도는 용융점 바로 위의 용융 금속과 동일한 정도의 낮은 크기입니다. 높은 저항은 교류 자기장에 영향을받을 때 에디 전류에 의한 낮은 손실을 초래하며, 변압기 자기 코어. 낮은 보자력은 또한 낮은 손실에 기여합니다.
비정질 금속은 다결정 금속 합금보다 인장 항복 강도가 높고 탄성 변형 한계가 높지만 연성 및 피로 강도가 낮습니다. 비정질 합금은 다양한 잠재적으로 유용한 특성을 갖는다. 특히, 이들은 유사한 화학 성분의 결정질 합금보다 강하고 경향이 있으며 결정질 합금보다 더 큰 가역적 ( “탄성”) 변형을 견딜 수 있습니다. 비정질 금속은 결정 성 합금의 강도를 제한하는 결함 (예 : 전위)이없는 비 결정 구조로부터 직접 강도를 유도합니다. Vitreloy로 알려진 현대의 비정질 금속은 고급 티타늄의 인장 강도의 거의 두 배입니다. 그러나 실온의 금속 유리는 연성이 아니며 장력이 가해질 때 갑자기 실패하는 경향이있어 임박한 실패가 분명하지 않기 때문에 신뢰성이 중요한 응용 분야의 재료 적용 가능성이 제한됩니다. 따라서, 수지상 입자를 포함하는 금속 유리 매트릭스 또는 연성 결정질 금속 섬유로 이루어진 금속 매트릭스 복합체를 제조하는데 상당한 관심이있다.
아마도 벌크 비정질 합금의 가장 유용한 특성은 그들이 진정한 유리라는 것인데, 이는 그들이 가열되면 부드러 우며 흘러 간다는 것을 의미합니다. 이는 폴리머와 같은 방식으로 사출 성형과 같은 쉬운 가공을 허용합니다. 결과적으로 비정질 합금은 스포츠 장비, 의료 기기 및 전자 장비의 케이스로 사용하기 위해 상업화되었습니다.
비정질 금속의 박막은 고속 산소 연료 기술을 통해 보호 코팅으로 증착 될 수 있습니다.
용융물 생산
열역학 원리
실리카 유리의 경우에서와 같이, 고체 상태로 냉각 된 용융 된 합금은 용융 온도 (Tf)가 합금의 구성 원자가 시간이 없다 결정질 구조에 따라 조직한다. 즉, 액체는 고형화되지 않고 Tff 이하의 온도에 도달하도록 임계 속도 (Rc1)를 초과하는 속도로 냉각되어야한다.
이는 일정한 압력을 유지함으로써이 단계에서 차지하는 부피 또는 예를 들어 엔탈피 H와 같은 몰레나지 열역학 함수 중 하나와 같은 열역학 량의 연속성을 나타냅니다. 포인트 T f . 결정화는 이러한 양에 대한 불연속성과 다이어그램 (V, T) 또는 (H, T)에서의 기울기의 변화를 초래했을 것이다.
T 통과 후, 물질은 과냉각 액체 라 불리는 준 안정 상태에있다. 그것은 여전히 액체이지만 온도가 낮아짐에 따라 점도가 급격히 증가합니다.
온도를 계속 낮춤으로써, 액체는 비정질 고체로 동결되며, 여기서 원자는 과냉각 액체에서와 유사한 무질서한 조직을 갖는다.
과냉각 액체가 무정형 고체로 통과하면 불연속없이 점 Tg (유리 전이 온도)에서 곡선의 기울기를 깨뜨림으로써 (V, T) 또는 (H, T) 특정 부피 또는 엔탈피의 일정한 온도에서 방치하면 과냉각 액체가 관찰 가능한 시간 내에 결정화 될 수 있으며, 이는 더 이상 무정형 고체의 경우가 아닙니다.
이 모든 것이 금속 유리와 석영 유리 사이의 유사점을 만듭니다. 이들 두 종류의 재료 사이의 주요 차이점은 냉각 될 액체의 조성에 의존하는 임계 냉각 속도 (Rc)이다. 실리카 유리의 경우, 유리 피복을 장시간 작업하고 성형하기에 충분히 낮 으면, 금속은 결정화 경향이 매우 높고, Au 서브 층에 대해 수득 된 제 1의 비정질 합금은, 80 Si 20 바이너리는 10 6 K / s에서 과열을 필요로했다.
중요한 급냉 속도의 차이는 사용 된 방법과이 두 가지 재료에 대해 얻은 부품이 근본적으로 다른 것을 의미합니다.
합금 정교화
주어진 합금 조성에 대해 임계 담금질 율 Rc가 설정됩니다. 합금마다 다릅니다. 많은 조성물에서, 현재의 방법은 용융 상태로부터 무정형의 고체를 얻는 것을 가능하게하지 못한다. 그러나 이노우에 아키히사 (Akihisa Inoue)는 비결 정성 고체를 형성하는 데 더 나은 능력을 확인하는 기준을 제시 한 실증적 인 규칙을 제시했다. 이 규칙은 다음과 같이 말합니다.
합금은 여러 구성 요소로 구성되어야합니다 (적어도 세 요소와 대개 다섯 개 이상);
합금의 주 원소는 최소 12 %의 원자 크기 차이가 있어야합니다.
구성 원소의 이원계 및 삼원 계 상태도는 깊은 공융 (共 晶)을 가져야하며, 이것은 합금에서보다 느린 원자 운동을 나타낸다.
주요 원소들 사이의 혼합 에너지는 음이어야한다.
이 규칙은 경향을 실험적으로 관찰 한 결과이지만주의 깊게 고려해야합니다. 실제로 합금의 조성을 약간 변경하면 이노우에 규칙을 존중하지 않고 비결 정성 고체를 크게 생성 할 수 있습니다.
비정질 고체를 형성하는 용량은 예를 들어 과냉 액체 구역의 온도 범위의 진폭에 의해 평가 될 수있다. 증가함에 따라 임계 담금질 율 Rc가 감소하고, 덜 엄격한 조건 하에서보다 큰 두께로보다 신속한 담금질을 통해 비결 정성 고체를 제조 할 수있게됩니다. 담금질 기술은 개선하기가 어렵고 담금질 속도는 항상 샘플 자체의 열 확산으로 인해 제한되기 때문에 무정형 고체를 형성하는 뛰어난 능력을위한 합금 조성물의 체계적 탐구가 매우 활발한 연구 분야입니다.
담금질 방법
합금이 개발되면 담금질 방법으로 인해 생성되는 물체의 최종 형상이 크게 달라집니다. 액체가 담금질되는 동안 응고되고 깨지기 쉬운 재료를 가공하는 것이 어렵습니다. 그러나, 비정질 재료는 일단 과냉각 된 액체의 큰 구역을 갖는다면 일단 고화 될 수 있으며, 이러한 온도까지 가열 될 수 있고, 성형을 위해 흥미로운 소성 특성을 가질 수있다.
바퀴 달린 담금질
용융 방사는 비정질 금속 합금의 시작부터 사용 된 방법입니다. 냉각 된 금속 드럼과 접촉하고 얇은 샘플 (약 10 μm 두께)을 생성하여 매우 높은 담금질 속도를 얻을 수 있습니다. 이것은 고혈압 치료제를 제공합니다 (10 ^ 6 ^ K / s). 따라서, 긴 리본은 어닐링되고 권취되면 변압기 용 강자성 코어로서의 용도를 찾아내는 산업 방식으로 제조 될 수있다.
냉각 된 금형에 붓는다.
이것은 단순히 물 냉각 회로에 의해 냉각 된 열전 도성이 좋은 금속 몰드에 액체 금속 흐름을 주입하거나 보내는 문제입니다. 이는 원하는 샘플의 크기가 사용 된 합금의 조성과 일치하면 단단한 금속 유리 샘플을 제조하는 것을 가능하게한다.
큰 취약성 때문에 금속 유리 조각을 가공하는 것이 어려울 때, 금형의 모양은 최종 견본의 모양이됩니다. 사용되는 형태는 일반적으로 막대 또는 판입니다.
물로 담금질하기
액체는 또한 냉수와 같은 차가운 액체 탱크로 방출 될 수 있습니다. 그런 다음 비정질 고체 비드를 얻습니다.
기타 생산 방법
기계적 성질
상온에서 금속 유리는 특히 중요한 탄성 변형 (2 % 정도)과 관련하여 매우 높은 파괴력 (Zr- 기반 유리의 경우 2 GPa 이상)을 갖습니다. 거시적으로, 그들은 일반적으로 연약한 거동 (이전의 소성 변형이없는 파열)을 보여 주지만, 하나는 국부적 인 플라스틱 활동의 특성 인 전단 밴드의 존재를 기록합니다. 따라서 변형의이 모드를 이기종 모드라고합니다. 이러한 국부 소성 변형 능력은 이러한 합금이 통상적으로 충격 및 균열에 대해 우수한 내성을 갖는 이유이다. 결정 성 금속 합금의 가소성은 압력에 민감합니다. 비정질 인 결정질 금속에서는 전단력에 의해 가소성이 유도되지만 결정상의 등압은 비정질에서 가소성에 영향을 미치지 않습니다.
고온 (T> 0.8Tg)에서, 재료는 균일 한 변형 모드를 따라갈 수 있으며, 전단 밴드가 완전히 사라지고 모든 재료가 변형에 참여합니다. 유리는이 모드에서 견인력이 10000 % 이상으로 변형 될 수 있습니다.
금속 안경에 확산
결정질 물질은 두 가지 주요 확산 모드를 가지고있다 : 갭 – 모드 확산은 네트워크 사이트상의 원자에 대해 발생한다. 및 격자 간 확산 (interstitial diffusion)을 포함하며,이 경우 결정 격자의 위치 사이에 위치하는 작은 원자는 격자의 원자 사이에서 점프함으로써 이동할 수있다. 비정질 재료의 경우 결정 격자가 없어 상황이 명확하지 않습니다.
실험적으로, 금속 유리와 관련하여, 유리 전이의 전이 동안 확산 영역에서의 기울기의 변화가 관찰되고, 이는 유리체 온도에 대한 확산 계수의 의존성이 더 작아 지므로, 계수는보다 높아진다 과냉각 액체 값의 외삽에 의해 예측된다.
구조적 휴식
유리가 T