多結晶シリコン

ポリシリコンまたはポリシリコンとも呼ばれる多結晶シリコンは、太陽光発電およびエレクトロニクス産業によって原料として使用される、シリコンの高純度、多結晶形態である。

ポリシリコンは、Siemensプロセスと呼ばれる化学的浄化プロセスによって冶金グレードのシリコンから製造される。 このプロセスは、揮発性の珪素化合物の蒸留と、高温での珪素へのそれらの分解とを含む。 出現する代替的な精製プロセスは、流動床反応器を使用する。 太陽光発電業界では、化学浄化プロセスの代わりに冶金学的手法を用いて、冶金グレードのシリコン（UMG-Si）を製造しています。 エレクトロニクス産業向けに製造される場合、ポリシリコンは1ppb未満の不純物レベルを含むが、多結晶ソーラーグレードシリコン（SoG-Si）は一般に純度が低い。 GCL-Poly、Wacker Chemie、OCI、Hemlock Semiconductorなどの中国、ドイツ、日本、韓国、米国の一部の企業やノルウェー本社のREC社は、世界で約23万トンの生産量を占めています2013年に。

ポリシリコン供給原料（通常、特定の大きさの塊に分かれ、出荷前にクリーンルームに包装された大型ロッド）は、多結晶インゴットに直接鋳造されるか、単結晶ブールを成長させるために再結晶プロセスに供される。 その後、製品は薄いシリコンウェーハにスライスされ、太陽電池、集積回路および他の半導体デバイスの製造に使用される。

ポリシリコンは、微結晶としても知られている小さな結晶で構成されており、材料に典型的な金属フレーク効果を与えます。 ポリシリコンとマルチシリコンは同義語として使用されることが多いが、多結晶は通常1mmを超える結晶を指す。 多結晶太陽電池は、急速に成長するPV市場における最も一般的なタイプの太陽電池であり、世界的に生産されるポリシリコンの大部分を消費する。 1メガワット（MW）の従来のソーラーモジュールを製造するには、約5トンのポリシリコンが必要である。 ポリシリコンは、単結晶シリコンおよびアモルファスシリコンとは異なる。

多結晶シリコンと単結晶シリコン
単結晶シリコンとしても知られている単結晶シリコンでは、結晶骨格は均質であり、均一な外部着色によっても認識することができる。 全体のサンプルは、その構造が粒界を含まないため、1つの連続した連続した結晶ではありません。 大きな単結晶は本質的にまれであり、実験室での生成も困難である（再結晶化も参照）。 対照的に、アモルファス構造では、原子位置における秩序は短い範囲に限定される。

多結晶相および準結晶相は、多数のより小さい結晶または微結晶からなる。 多結晶シリコン（または半結晶シリコン、ポリシリコン、ポリSi、または単に「ポリ」）は、複数の小さなシリコン結晶からなる材料である。 多結晶質の細胞は、目に見える穀物である「金属フレーク効果」によって認識することができます。 半導体グレード（ソーラーグレード）の多結晶シリコンは「単結晶」シリコンに変換されます。つまり、「多結晶シリコン」内のシリコンのランダムに関連したクリスタリットは大きな「シングル」クリスタルに変換されます。 単結晶シリコンは、ほとんどのSiベースのマイクロエレクトロニクスデバイスを製造するために使用される。 多結晶シリコンの純度は99.9999％です。 超純粋なポリは、長さが2〜3メートルのポリロッドから出発して、半導体業界で使用されています。 マイクロエレクトロニクス産業（半導体産業）では、ポリは、マクロスケールおよびマイクロスケール（コンポーネント）レベルの両方で使用される。 単結晶は、チョクラルスキー法、フロートゾーン法およびブリッジマン法を用いて成長させる。

多結晶シリコンコンポーネント
コンポーネントレベルでは、ポリシリコンは、MOSFET技術およびCMOSプロセス技術において伝導ゲート材料として長く使用されてきた。 これらの技術では、高温で低圧化学気相成長（LPCVD）反応器を使用して堆積され、通常高濃度にドープされたn型またはp型である。

より最近では、真性およびドープされたポリシリコンは、薄膜トランジスタの活性層および/またはドープ層として大面積エレクトロニクスに用いられている。 LPCVD、プラズマ強化化学気相成長法（PECVD）、または特定の処理領域におけるアモルファスシリコンの固相結晶化によって堆積することができるが、これらのプロセスは依然として少なくとも300℃の比較的高い温度を必要とする。 これらの温度は、ポリシリコンの堆積をガラス基板に可能にするが、プラスチック基板には不可能である。

プラスチック基板上への多結晶シリコンの堆積は、フレキシブルスクリーン上にデジタルディスプレイを製造できるようにすることによって動機付けられている。 したがって、プラスチック結晶を溶融または損傷させることなく、プラスチック基板上に前駆非晶質シリコン（a-Si）材料を結晶化させるために、レーザー結晶化と呼ばれる比較的新しい技術が考案されている。 短く高強度の紫外レーザーパルスは、堆積されたa-Si材料を、基板全体を溶融することなく、シリコンの融点以上に加熱するために使用される。

溶融したシリコンは、それが冷却すると結晶化する。 温度勾配を正確に制御することによって、研究者は極端な場合には最大で数百マイクロメートルの非常に大きな粒子を成長させることができたが、10ナノメートルから1マイクロメートルの粒子サイズも一般的である。 しかしながら、大面積のポリシリコン上にデバイスを作成するためには、デバイスの均一性のためにデバイスの特徴サイズよりも小さい結晶粒径が必要である。 低温でpoly-Siを製造するもう1つの方法は、アモルファスSi薄膜が、アルミニウム、金、銀などの他の金属膜と接触してアニールされると、150℃の低温で結晶化できる金属誘起結晶化である。

ポリシリコンは、VLSI製造において多くの用途を有する。 その主な用途の1つは、MOSデバイス用のゲート電極材料である。 ポリシリコンゲートの導電率は、ゲート上に金属（例えばタングステン）または金属シリサイド（例えばタングステンシリサイド）を堆積させることによって増加させることができる。 ポリシリコンは、抵抗器、導体、または浅い接合のためのオーミックコンタクトとして使用することもでき、ポリシリコン材料をドーピングすることによって得られる所望の導電性を得ることができる。

ポリシリコンとa-Siの大きな違いの1つは、ポリシリコンの電荷キャリアの移動度が数桁大きくなり、電場および光誘起応力下で材料の安定性がより高くなることである。 これにより、a-Siデバイスとともにガラス基板上により複雑で高速な回路が形成され、低リーク特性のためにはまだ必要とされています。 ポリシリコンとa-Siデバイスが同じプロセスで使用される場合、これはハイブリッド処理と呼ばれます。 完全なポリシリコン活性層プロセスは、投影ディスプレイのような小さなピクセルサイズが必要とされる場合にも使用される。

PV産業用原料
多結晶シリコンは、結晶シリコンベースの太陽光発電業界の重要な原料であり、従来の太陽電池の製造に使用されています。 はじめて、2006年に世界のポリシリコン供給量の半分以上がPV製造業者によって使用されていました。 ソーラー産業は、ポリシリコン供給原料の供給不足により大きく阻害され、2007年にセルとモジュールの製造能力の約4分の1をアイドル状態にしました。2008年にソーラーグレードのポリシリコンを製造する工場はわずか12工場でした。 しかし、2013年には100社以上に増えました。 単結晶シリコンは、チョクラルスキープロセスによる追加の再結晶化を経るので、多結晶よりも高価で効率的な半導体である。

堆積方法
ポリシリコン堆積、または半導体ウェハ上に多結晶シリコンの層を堆積させるプロセスは、580〜650℃の高温でのシラン（SiH 4）の化学分解によって達成される。 この熱分解プロセスは水素を放出する。

500~800℃でSiH ₄ （g）→Si（s）+ 2H ₂ （g）CVD

ポリシリコン層は、25~130Pa（0.19~0.​​98Torr）の圧力で100％シランを用いて、または同じ全圧で20~30％シラン（窒素で希釈）で堆積させることができる。 これらのプロセスの両方とも、10〜20nm /分の速度で、1回の実行当たり10〜200ウェーハ上にポリシリコンを堆積させることができ、±5％の厚さ均一性を有する。 ポリシリコン堆積のための重要なプロセス変数には、温度、圧力、シラン濃度、およびドーパント濃度が含まれる。 ウェーハの間隔および荷重の大きさは、堆積プロセスにわずかな影響しか及ぼさないことが示されている。 アレニウスの挙動、すなわち堆積速度= A・exp（-qEa / kT）に従うので、ポリシリコンの堆積速度は温度とともに急速に増加する。ここで、qは電子電荷であり、kはボルツマン定数である。 ポリシリコン堆積のための活性化エネルギー（Ea）は約1.7eVである。 この式に基づいて、堆積温度が上昇するにつれて、ポリシリコン堆積速度が増加する。 しかしながら、堆積速度が未反応シランが表面に到達する速度よりも速くなる最低温度が存在する。 この温度を超えると、ポリシリコンが生成されるシランが不足しているために、堆積速度はもはや温度と共に上昇しなくなる。 そのような反応は、「大量輸送に限定されている」と言われている。 ポリシリコン堆積プロセスが大量輸送制限されると、反応速度は主として反応物質濃度、反応器形状、およびガス流に依存する。

ポリシリコンの堆積速度は、未反応のシランが到達する速度よりも遅い場合、表面反応が制限されると言われている。 表面反応が制限される堆積プロセスは、主として反応物濃度および反応温度に依存する。 堆積プロセスは、厚さの均一性およびステップカバレッジが優れているので、表面反応が制限されていなければならない。 表面反応が制限された領域における絶対温度の逆数に対する堆積速度の対数のプロットは、その傾きが-qEa / kに等しい直線をもたらす。

VLSI製造のための減圧レベルでは、575℃未満のポリシリコン堆積速度は実用的には遅すぎる。650℃より上では、望ましくない気相反応およびシラン枯渇のために、乏しい堆積均一性および過剰な粗さに遭遇する。 圧力は、ポンピング速度を変更するか、または反応器への入口ガス流を変更することによって、低圧反応器内で変化させることができる。 入口ガスがシランと窒素の両方から構成される場合、入口ガス流、従って反応器圧力は、一定のシラン流で窒素流を変化させることによって、または窒素とシラン流の両方を変化させて、ガス比を一定に保ちながら流れる。 最近の調査によれば、電子ビーム蒸着と、それに続くSPC（必要ならば）は、ソーラーグレードのポリSi薄膜を製造するための費用効果が高く、より速い代替物であることが示されている。 このような方法で製造されたモジュールは、約6％の光起電力効率を有することが示されている。

ポリシリコンのドーピングは、必要であれば、通常、ホスフィン、アルシンまたはジボランを添加することによって、堆積プロセス中に行われる。 ホスフィンまたはアルシンを添加すると堆積速度が遅くなるが、ジボランを添加すると堆積速度が増加する。 堆積厚さの均一性は、通常、堆積中にドーパントを添加すると劣化する。

アップグレードされた冶金学級シリコン
アップグレードされた冶金グレード（UMG）シリコン（UMG-Siとしても知られている）太陽電池は、シーメンスプロセスによって作成されたポリシリコンの低コスト代替品として製造されています。 UMG-Siは、Siemensのプロセスよりも少ない設備とエネルギーを必要とするさまざまな方法で不純物を大幅に低減します。 ポリシリコンよりも3倍以上純粋ではなく、ポリシリコンよりも約10倍安い約99％の純度です（2005年から2008年の1kgあたり1.70ドルから3.20ドル、ポリシリコンの1kg当たり40ドルから400ドル）。 それは、資本支出の1/5、エネルギー要求量の半分、および15ドル/ kg以下で太陽電池効率をほぼ同等にする可能性を秘めています。

2008年には、2010年にいくつかの企業がUMG-Siの可能性を宣言していましたが、信用危機によりポリシリコンのコストが大幅に下がり、いくつかのUMG-Si生産者が計画を保留しました。 シーメンスプロセスは、シーメンスプロセスをより効率的に実施することにより、今後数年間、生産の支配的な形態を維持することになります。 GT Solarは、シーメンスの新しいプロセスが27ドル/ kgで生産可能で、5年間で20ドル/ kgに達する可能性があると主張している。 GCL-Polyは、2011年末までに生産コストが20ドル/ kgになると予測しています。エルケム・ソーラーは、UMGのコストを$ 25 / kg、2010年末までに6,000トンと見積もっています。CalisolarはUMG技術がkg / 5年間でホウ素0.3ppm、リン0.6ppmであった。 $ 50 / kgと7.5g / Wで、モジュールメーカーはポリシリコンに0.37ドル/ Wを支出します。 比較のために、CdTe製造業者がテルル（2010年4月に420ドル/ kg）の現物価格を支払って厚さ3μmの場合、コストは10倍少なくなり、0.037ドル/ワットになります。 銀については0.1g / Wおよび$ 31 / oztで、ポリシリコン太陽光発電業者は銀に対して0.10 / Wを費やしている。

Q-Cells、Canadian Solar、CalisolarはTimminco UMGを使用しています。 Timmincoはホウ素を0.5ppm / kgでUMG-Siを製造することができますが、10ドル/ kgを予定していたため株主から訴えられました。 RSIとダウコーニングは、UMG-Si技術に関する訴訟も担当しています。

多結晶シリコンの使用可能性
現在、ポリシリコンは、MOSFETのような半導体デバイスの導電性ゲート材料に一般的に使用されている。 しかし、それは大規模な光起電力デバイスの可能性を秘めている。 シリコンの豊富さ、安定性、および低毒性は、単結晶と比較してポリシリコンの低コストと相まって、この様々な材料を光起電力生産にとって魅力的なものにします。 結晶粒径は、多結晶太陽電池の効率に影響を及ぼすことが示されている。 太陽電池の効率は、粒径とともに増加する。 この効果は、太陽電池における再結合の減少によるものである。 太陽電池における電流の制限因子である再結合は、粒界でより一般的に起こる（図1参照）。

単結晶シリコンにおける抵抗率、移動度および自由キャリア濃度は、単結晶シリコンのドーピング濃度によって変化する。 多結晶シリコンのドーピングは抵抗率、移動度および自由キャリア濃度に影響するが、これらの特性は材料科学者が操作できる物理的パラメータである多結晶粒度に強く依存する。 多結晶シリコンを形成する結晶化の方法により、エンジニアは多結晶粒のサイズを制御することができ、材料の物理的特性を変えることができる。

多結晶シリコンの新しいアイデア
太陽電池の製造における多結晶シリコンの使用は、より少ない材料しか必要とせず、したがってより高い利益とより高い製造スループットを提供する。 多結晶シリコンは、太陽電池を形成するためにシリコンウェハ上に堆積する必要はなく、むしろ他のより安価な材料上に堆積させることができ、したがってコストを低減することができる。 シリコンウェーハを必要としないことは、マイクロエレクトロニクス業界が時々直面するシリコンの不足を緩和する。 シリコンウエハを使用しない例は、結晶シリコンオンガラス（CSG）材料

太陽光発電業界の主な関心事はセル効率です。 しかし、よりコンパクトで高効率の設計と比較して、より大きな太陽電池アレイの使用など、現場での効率の低下を相殺するためには、電池製造からの十分なコスト節減が適している。 CSGなどの設計は、効率が低下しても生産コストが低いため魅力的です。 効率の高いデバイスでは、占有スペースが少なくコンパクトなモジュールが得られます。 しかし、典型的なCSG装置の5〜10％の効率は依然として、それらを発電所のような大きな中央サービスステーションへの設置に魅力的にする。 効率対コストの問題は、「エネルギー密度の高い」太陽電池が必要か、あるいは安価な代替設備を設置するのに十分な面積があるかどうかを決定する価値です。 例えば、離れた場所での発電に使用される太陽電池は、太陽光アクセント照明やポケット電卓、またはほぼ確立された電力網のような低電力用途に使用される太陽電池よりも高効率の太陽電池を必要とすることがある。

メーカー

容量
ポリシリコン製造市場は急速に成長しています。 Digitimesによると、2011年7月には、2010年のポリシリコン総生産量は209,000トンでした。 第一層のサプライヤーは市場の64％を占め、中国のポリシリコン企業は市場シェアの30％を占めている。 総生産量は2011年末までに37.4％増の281,000トンに達する見込みです。2012年には、EETimes Asiaは32万8,000トンの生産を予測し、需要はわずか19.6万トンで、スポット価格は56％低下すると予測しています。 再生可能エネルギーの見通しには良いが、その後の価格低下は製造業者にとって残酷なものとなる可能性がある。 2012年末現在、SolarIndustryMagは年末までに385,000トンの生産能力を達成すると報告しています。

しかし、確立された生産者（以下に述べる）の能力が拡大するにつれて、アジアから多くの新規参入者が市場に参入しています。 現場の長年の選手であっても、最近は工場の生産を拡大することが困難でした。 ここ数ヶ月の現物価格が急落した後、どの企業が利益を生むに足る低価格で生産できるかはまだ不明である。 主要な生産能力。

Wacker氏は、テネシー州のクリーブランドに15,000メートルトンの年間生産能力を持つポリシリコン製造施設を新設することにより、2014年までに67,000メートルトンに増加すると予測しています。

2013年に最大のポリシリコン生産者（市場シェア）

他のメーカー
LDKソーラー（2010年：15 kt）中国。
トクヤマ株式会社（2009年：8kt、2013年1月：11kt、2015年：31kt）
MEMC / SunEdison（2010年：8 kt、2013年1月：18 kt）
韓国シリコン（2011年：3.2兆kt、2013年：14.5 kt）
Nitol Solar（2011：5 kt、2011年1月）、ロシア
三菱ポリシリコン（2008年：4.3kt）
大阪チタンテクノロジー（2008年度：4.2kt）
Daqo、（2011：4.3 kt、建設中3 kt）、中国
北京Lier高温材料有限公司（2012年：5 kt）
ラス・ラファン（Ras Laffan）のカタール・ソーラー・テクノロジー（Qatar Solar Technologies）は、2013年に8,000トンの施設を開始すると発表しました。

価格
ポリシリコンの価格は、多くの場合、契約価格とスポット価格の2つのカテゴリーに分けられ、純度が高いほど価格が高くなります。 急速に普及している時期には、ポリシリコンで価格が上昇する。スポット価格が市場の契約価格を上回るだけでなく、 十分なポリシリコンを得ることも難しい。 バイヤーは、多額のポリシリコンを取得するための前払いと長期契約を受け入れます。 逆に、太陽光発電の設置が減少すると、スポット価格は契約価格を下回ります。 2010年末、ポリシリコンの現物価格が上昇した。 2011年上半期には、イタリアのFIT政策によりポリシリコンの価格が引き続き高水準を維持しました。 太陽光発電価格調査および市場調査会社のPVinsightsは、2011年下半期に設置が不足してポリシリコンの価格が下落する可能性があると報告した。2008年の価格は$ 200 / kg前後の水準から400ドル/ 2013年には15ドル/ kgに低下する見込みです。

ダンプ
中国政府は、米国と韓国の略奪的価格設定や「ダンピング」の製造業者を非難した。 結果として、2013年には、これらの国から出荷されたポリシリコンに対する輸入関税が57％も課され、製品が原価を下回ることを防ぐことができました。

廃棄物
中国での製造業の急速な成長と規制規制の不足のために、四塩化ケイ素の廃棄に関する報告があります。 通常、四塩化ケイ素はリサイクルされますが、980℃（1800°F）に加熱する必要があるため、製造コストが高くなります。