多晶硅

多晶硅（Polycrystalline silicon），是一种高纯度的多晶硅形式，用作太阳能光伏和电子工业的原材料。

多晶硅是通过化学纯化工艺从冶金级硅生产的，称为西门子工艺。 该方法包括蒸馏挥发性硅化合物，以及它们在高温下分解成硅。 一种新兴的替代精制方法使用流化床反应器。 光伏产业还使用冶金代替化学纯化工艺生产升级的冶金级硅（UMG-Si）。 当为电子工业生产时，多晶硅含有的杂质含量低于十亿分之一（ppb），而多晶太阳能级硅（SoG-Si）的纯度通常较低。 来自中国，德国，日本，韩国和美国的一些公司，如GCL-Poly，Wacker Chemie，OCI和Hemlock Semiconductor，以及总部位于挪威的REC，占全球约230,000吨产量的大部分在2013年。

多晶硅原料 – 硅棒，通常分成特定尺寸的块并在装运前包装在洁净室中 – 直接浇铸成多晶硅锭或进行再结晶过程以生长单晶晶锭。 然后将产品切成薄硅晶片并用于生产太阳能电池，集成电路和其他半导体器件。

多晶硅由小晶体（也称为微晶）组成，赋予材料典型的金属薄片效果。 虽然多晶硅和多晶硅通常用作同义词，但多晶硅通常指的是大于1毫米的晶体。 多晶太阳能电池是快速增长的光伏市场中最常见的太阳能电池类型，并且消耗全球大部分生产的多晶硅。 制造1兆瓦（MW）的传统太阳能模块需要约5吨多晶硅。 多晶硅不同于单晶硅和非晶硅。

多晶硅与单晶硅
在单晶硅（也称为单晶硅）中，晶体框架是均匀的，其可通过均匀的外部着色识别。 整个样品是一个单一的，连续的和不间断的晶体，因为它的结构不含晶界。 大的单晶在自然界中很少见，也很难在实验室中生产（参见重结晶）。 相反，在非晶结构中，原子位置的顺序限于短程。

多晶和次晶相由许多较小的晶体或微晶组成。 多晶硅（或半结晶硅，多晶硅，多晶硅或简称“多晶硅”）是由多个小硅晶体组成的材料。 多晶细胞可以通过可见颗粒识别，即“金属薄片效应”。 半导体级（也称为太阳能级）多晶硅转化为“单晶”硅 – 意味着“多晶硅”中随机相关的硅微晶转化为大的“单晶”晶体。 单晶硅用于制造大多数基于Si的微电子器件。 多晶硅的纯度可高达99.9999％。 超纯聚合物用于半导体工业，从长度为2到3米的聚棒开始。 在微电子工业（半导体工业）中，聚合物用于宏观尺度和微观尺度（组件）水平。 使用Czochralski工艺，浮区和Bridgman技术生长单晶。

多晶硅组件
在元件级，多晶硅长期以来被用作MOSFET和CMOS加工技术中的导电栅极材料。 对于这些技术，它在高温下使用低压化学气相沉积（LPCVD）反应器沉积，并且通常是重掺杂的n型或p型。

最近，在大面积电子器件中使用本征和掺杂多晶硅作为薄膜晶体管中的有源和/或掺杂层。 虽然它可以通过LPCVD，等离子体增强化学气相沉积（PECVD）或在某些处理方案中的非晶硅的固相结晶来沉积，但是这些方法仍然需要至少300℃的相对高的温度。 这些温度使得多晶硅的沉积可能用于玻璃基板，但不能用于塑料基板。

多晶硅在塑料基板上的沉积的动机是希望能够在柔性屏幕上制造数字显示器。 因此，已经设计了一种称为激光结晶的相对较新的技术，以在塑料基板上结晶前体非晶硅（a-Si）材料而不会熔化或损坏塑料。 短而高强度的紫外激光脉冲用于将沉积的a-Si材料加热到硅的熔点以上，而不熔化整个衬底。

然后熔融硅在冷却时结晶。 通过精确控制温度梯度，研究人员已经能够生长非常大的颗粒，在极端情况下可以生长达数百微米，尽管10纳米至1微米的颗粒尺寸也很常见。 然而，为了在大面积上的多晶硅上制造器件，需要小于器件特征尺寸的晶粒尺寸以实现器件的均匀性。 在低温下生产多晶硅的另一种方法是金属诱导结晶，其中非晶硅薄膜可以在低至150℃的温度下结晶，如果退火同时与另一种金属薄膜如铝，金或银接触。

多晶硅在VLSI制造中具有许多应用。 其主要用途之一是用作MOS器件的栅电极材料。 通过在栅极上沉积金属（例如钨）或金属硅化物（例如硅化钨），可以增加多晶硅栅极的导电性。 多晶硅也可以用作电阻器，导体或用作浅结的欧姆接触，具有通过掺杂多晶硅材料获得的所需导电率。

多晶硅和a-Si之间的一个主要差异在于多晶硅的电荷载流子的迁移率可以大几个数量级，并且该材料在电场和光诱导的应力下也表现出更大的稳定性。 这允许在玻璃基板上与a-Si器件一起产生更复杂的高速电路，a-Si器件仍然需要它们的低泄漏特性。 当在同一工艺中使用多晶硅和a-Si器件时，这称为混合处理。 在需要小像素尺寸的一些情况下，例如在投影显示器中，也使用完整的多晶硅有源层工艺。

光伏产业的原料
多晶硅是晶体硅基光伏工业中的关键原料，并且用于生产常规太阳能电池。 2006年，全球超过一半的多晶硅供应量首次被光伏制造商使用。 太阳能行业受到多晶硅原料供应短缺的严重阻碍，2007年被迫闲置约四分之一的电池和组件制造能力。2008年，只有12家工厂生产太阳能级多晶硅; 然而，到2013年，这一数字增加到100多家制造商。 单晶硅价格较高，半导体效率高于多晶硅，因为它通过Czochralski工艺进行了额外的再结晶。

沉积方法
多晶硅沉积或在半导体晶片上沉积多晶硅层的工艺是通过在580-650℃的高温下化学分解硅烷（SiH4）来实现的。 该热解过程释放氢气。

SiH ₄ （g）→Si（s）+ 2H ₂ （g）CVD，在500-800℃

多晶硅层可以使用100％硅烷在25-130Pa（0.19-0.98Torr）的压力下或用20-30％硅烷（在氮气中稀释）在相同的总压力下沉积。 这两种方法都可以在每次运行10-200个晶片上沉积多晶硅，速率为10-20nm / min，厚度均匀性为±5％。 用于多晶硅沉积的关键工艺变量包括温度，压力，硅烷浓度和掺杂剂浓度。 已经表明，晶片间距和负载尺寸对沉积过程仅具有微小影响。 多晶硅沉积速率随温度迅速增加，因为它遵循Arrhenius行为，即沉积速率= A·exp（-qEa / kT），其中q是电子电荷，k是玻尔兹曼常数。 多晶硅沉积的活化能（Ea）约为1.7eV。 基于该等式，随着沉积温度增加，多晶硅沉积速率增加。 然而，将存在最低温度，其中沉积速率变得快于未反应的硅烷到达表面的速率。 超过该温度，沉积速率不再随温度升高，因为现在由于缺少将产生多晶硅的硅烷而受到阻碍。 据说这种反应是“质量传递限制的”。 当多晶硅沉积过程变得质量传递受限时，反应速率主要取决于反应物浓度，反应器几何形状和气流。

当多晶硅沉积发生的速率慢于未反应的硅烷到达的速率时，则认为是表面反应限制的。 表面反应受限的沉积过程主要取决于反应物浓度和反应温度。 沉积过程必须受到表面反应的限制，因为它们可以产生出色的厚度均匀性和阶梯覆盖率。 沉积速率的对数相对于表面反应限制区域中的绝对温度的倒数的曲线图导致斜率等于-qEa / k的直线。

在VLSI制造的降低压力水平下，低于575℃的多晶硅沉积速率太慢而不实用。 高于650℃，由于不希望的气相反应和硅烷消耗，将遇到差的沉积均匀性和过度粗糙。 通过改变泵送速度或改变进入反应器的入口气流，可以在低压反应器内改变压力。 如果入口气体由硅烷和氮气组成，入口气体流量和反应器压力可以通过改变恒定硅烷流量下的氮气流量，或改变氮气和硅烷流量以改变总气体来改变。在保持气体比率恒定的同时流动。 最近的研究表明，电子束蒸发，然后SPC（如果需要）可以是生产太阳能级多晶硅薄膜的成本有效且更快的替代方案。 通过这种方法生产的模块显示出具有~6％的光伏效率。

如果需要，多晶硅掺杂也在沉积过程中进行，通常通过添加膦，胂或乙硼烷。 添加膦或胂会导致较慢的沉积，而添加乙硼烷会增加沉积速率。 当在沉积期间添加掺杂剂时，沉积厚度均匀性通常会降低。

升级的冶金级硅
正在生产升级的冶金级（UMG）硅（也称为UMG-Si）太阳能电池，作为西门子工艺产生的多晶硅的低成本替代品。 与西门子工艺相比，UMG-Si以各种方式大大减少杂质，所需的设备和能源更少。 纯度约为99％，纯度比纯度低3个或更多，比多晶硅低10倍（2005年至2008年每公斤1.70美元至3.20美元，而多晶硅每公斤40美元至400美元）。 它有可能提供近乎同样好的太阳能电池效率，占资本支出的1/5，能源需求的一半，不到15美元/公斤。

2008年，有几家公司在宣传UMG-Si的潜力，但信贷危机大大降低了多晶硅的成本，一些UMG-Si生产商暂停了计划。 由于更有效地实施西门子工艺，西门子工艺在未来几年仍将是主要的生产形式。 GT Solar宣称，西门子新工艺的产量可达27美元/千克，5年内可达到20美元/千克。 保利协鑫预计到2011年底生产成本将达到20美元/公斤.Elkem Solar估计其UMG成本为25美元/公斤，到2010年底产能为6,000吨.Calisolar预计UMG技术产量为12美元/公斤在5年内硼含量为0.3 ppm，磷含量为0.6 ppm。 价格为50美元/千克和7.5克/瓦的模块制造商花费0.37美元/瓦的多晶硅。 相比之下，如果CdTe制造商支付碲的现货价格（2010年4月为420美元/公斤）并且厚度为3微米，则其成本将减少10倍，0.037美元/瓦。 每升0.1克/瓦和31美元/盎司白银，多晶硅太阳能生产商在白银上花费0.10美元/瓦。

Q-Cells，Canadian Solar和Calisolar使用了Timminco UMG。 Timminco能够以每公斤21美元的价格生产含0.5 ppm硼的UMG-Si，但由于他们预期每公斤10美元，因此被股东起诉。 RSI和道康宁也一直在就UMG-Si技术提起诉讼。

使用多晶硅的潜力
目前，多晶硅通常用于诸如MOSFET的半导体器件中的导电栅极材料; 但是，它具有大规模光伏器件的潜力。 硅的丰度，稳定性和低毒性以及多晶硅相对于单晶的低成本使得这种多种材料对于光伏生产具有吸引力。 晶粒尺寸已被证明对多晶太阳能电池的效率有影响。 太阳能电池效率随晶粒尺寸而增加。 该效果是由于太阳能电池中的复合减少。 重组是太阳能电池中电流的限制因素，在晶界更为普遍，见图1。

单晶硅中的电阻率，迁移率和自由载流子浓度随单晶硅的掺杂浓度而变化。 尽管多晶硅的掺杂确实对电阻率，迁移率和自由载流子浓度有影响，但这些性质很大程度上取决于多晶粒度，这是材料科学家可以操纵的物理参数。 通过结晶方法形成多晶硅，工程师可以控制多晶颗粒的尺寸，这将改变材料的物理性质。

多晶硅的新思路
在太阳能电池的生产中使用多晶硅需要更少的材料，因此提供更高的利润和增加的制造产量。 多晶硅不需要沉积在硅晶片上以形成太阳能电池，而是可以沉积在其他更便宜的材料上，从而降低成本。 不需要硅晶片减轻了微电子工业偶尔面临的硅短缺。 不使用硅晶片的示例是晶体硅玻璃（CSG）材料

光伏行业的主要问题是电池效率。 然而，与更紧凑/更高效率的设计相比，电池制造的足够成本节省可以适合于抵消现场中降低的效率，例如使用更大的太阳能电池阵列。 诸如CSG之类的设计具有吸引力，因为即使效率降低，生产成本也很低。 效率更高的设备可以产生占用空间更小，更紧凑的模块;然而，典型CSG设备的5-10％效率仍然使它们在大型中央服务站（例如发电站）中的安装具有吸引力。 效率与成本的问题是一个价值决定，是否需要“能量密集”太阳能电池或足够的区域可用于安装较便宜的替代品。 例如，用于远程发电的太阳能电池可能需要比用于低功率应用的太阳能电池更高效的太阳能电池，例如太阳能重点照明或袖珍计算器，或接近建立的电网。

制造商

容量
多晶硅制造市场正在快速增长。 根据Digitimes的数据，2011年7月，2010年多晶硅总产量为209,000吨。 一级供应商占市场份额的64％，而中国多晶硅公司占据30％的市场份额。 截至2011年底，总产量可能增加37.4％至281,000吨。2012年，EETimes Asia预计产量为328,000吨，需求量仅为196,000吨，现货价格预计将下降56％。 虽然对可再生能源前景有利，但随后的价格下跌可能对制造商来说是残酷的。 截至2012年底，SolarIndustryMag报告称到2012年年底将达到385,000吨的产能。

但随着已建立的生产商（如下所述）扩大产能，其他新人 – 其中许多来自亚洲 – 正在进入市场。 即使是该领域的长期参与者最近也难以扩大工厂生产。 目前尚不清楚哪些公司能够以过低的成本生产，以便在过去几个月的现货价格大幅下跌后实现盈利。 领先的生产能力。

由于其位于美国田纳西州克利夫兰市的新多晶硅生产设施年产量为15,000公吨，瓦克预计到2014年其超纯多晶硅总产能将增加至67,000公吨。

2013年最大的多晶硅生产商（市场份额％）

其他制造商
LDK Solar（2010：15 kt）中国。
Tokuyama Corporation（2009：8 kt，2013年1月：11 kt，2015：31 kt）日本。
MEMC / SunEdison（2010：8 kt，2013年1月：18 kt）美国。
韩泰硅业（2011：3.2克拉，2013年：14.5克拉）
Nitol Solar，（2011：5 kt，2011年1月），俄罗斯
三菱多晶硅（2008：4.3 kt）
Osaka Titanium Technologies（2008：4.2 kt）
Daqo，（2011：4.3克拉，在建3 kt），中国
北京利尔高温材料有限公司（2012年：5克拉）
Ras Laffan的卡塔尔太阳能技术公司宣布将于2013年启动一座8,000公吨的设施。

价钱
多晶硅的价格通常分为合同价格和现货价格两类，纯度较高的价格较高。 在蓬勃发展的安装时期，多晶硅价格出现反弹。 不仅现货价格超过市场合约价格; 但也很难获得足够的多晶硅。 买家将接受首期付款和长期协议，以获得足够大量的多晶硅。 相反，一旦太阳能光伏装置处于下降趋势，现货价格将低于合同价格。 2010年底，蓬勃发展的装置带动了多晶硅的现货价格。 2011年上半年，由于意大利的FIT政策，多晶硅价格保持强劲。 太阳能光伏价格调查和市场研究公司PVinsights报告称，由于2011年下半年缺乏安装，多晶硅的价格可能受到拖累。最近的2008年价格超过400美元/公斤，从200美元/公斤左右的价格上涨，虽然2013年降至15美元/公斤。

倾销
中国政府指责美国和韩国制造商掠夺性定价或“倾销”。 因此，2013年对来自这两个国家的多晶硅征收高达57％的进口关税，以阻止产品以低于成本的价格出售。

浪费
由于中国制造业的快速增长以及缺乏监管控制，有报道称废弃四氯化硅的倾销。 通常，废四氯化硅被回收利用，但这增加了制造成本，因为它需要加热到1,800°F（980°C）。