Гибридные солнечные элементы объединяют преимущества как органических, так и неорганических полупроводников. Гибридные фотовольтаики имеют органические материалы, которые состоят из конъюгированных полимеров, которые поглощают свет как донорские и транспортные дыры. Неорганические материалы в гибридных ячейках используются в качестве акцептора и переносчика электронов в структуре. Гибридные фотогальванические устройства обладают потенциалом не только недорогой обработки рулоном, но и масштабируемым преобразованием солнечной энергии.

теория
Солнечные элементы — это устройства, которые преобразуют солнечный свет в электричество с помощью фотогальванического эффекта. Электроны в солнечном элементе поглощают энергию фотонов в солнечном свете, что возбуждает их в зону проводимости из валентной зоны. Это создает пару дырочных электронов, которая разделяется потенциальным барьером (таким как pn-переход) и индуцирует ток. Органические солнечные элементы используют органические материалы в их активных слоях. Молекулярные, полимерные и гибридные органические фотовольтаики являются основными видами органических фотогальванических устройств, которые в настоящее время изучаются.

Гибридный солнечный элемент
В гибридных солнечных элементах органический материал смешивается с материалом с высоким электронным переносом для образования фотоактивного слоя. Эти два материала собираются вместе в фотоактивном слое гетеропереходного типа, который может иметь большую эффективность преобразования энергии, чем один материал. Один из материалов действует как поглотитель фотонов и донор экситона. Другой материал облегчает диссоциацию экситонов на стыке. Заряд переносится и затем разделяется после того, как экситон, созданный в доноре, делокализуется на донорно-акцепторном комплексе.

Акцепторный материал нуждается в соответствующем смещении энергии к энергии связи экситона с поглотителем. Передача заряда благоприятна, если выполняется следующее условие:

где верхние индексы A и D относятся соответственно к акцептору и донору, EA — сродство к электрону, U — кулоновская энергия связи экситона на доноре. Энергетическая диаграмма интерфейса показана. В широко используемых фотовольтаических полимерах, таких как MEH-PPV, энергия связи экситона колеблется от 0,3 эВ до 1,4 эВ.

Энергия, необходимая для отделения экситона, обеспечивается смещением энергии между LUMO или зонами проводимости донора и акцептора. После диссоциации носители переносятся на соответствующие электроды через перколяционную сеть.

Среднее расстояние, которое экситон может диффундировать через материал до аннигиляции рекомбинацией, представляет собой длину диффузии экситона. Это мало в полимерах, порядка 5-10 нанометров. Шкала времени для радиационного и нерадиационного распада составляет от 1 пикосекунд до 1 наносекунды. Экситоны, генерируемые в этой длине вблизи акцептора, будут способствовать фототоку.

Для решения проблемы длины короткой экситонной диффузии используется структура объемного гетероперехода, а не бислоя, разделенная фазой. Диспергирование частиц по всей полимерной матрице создает большую межфазную область для переноса заряда. На рисунке 2 показана разница между двухслойным и объемным гетеропереходом.

Типы интерфейсов и структур
Управление интерфейсом неорганических органических гибридных солнечных элементов может повысить эффективность клеток. Эта повышенная эффективность может быть достигнута за счет увеличения площади межфазной поверхности между органическим и неорганическим для облегчения разделения заряда и контроля наноразмерных длин и периодичности каждой структуры, так что зарядам разрешается отделяться и перемещаться к соответствующему электроду без рекомбинации. Используются три основные наномасштабные структуры: мезопористые неорганические пленки, наполненные электронно-донорскими органическими, альтернативными неорганически-органическими пластинчатыми структурами и нанопроволочными структурами.

Мезопористые пленки
Мезопористые пленки использовались для относительно высокоэффективного гибридного солнечного элемента. Структура мезопористых тонкопленочных солнечных элементов обычно включает пористую неорганическую, которая насыщена органическим поверхностно-активным веществом. Органический поглощает свет и переносит электроны в неорганический полупроводник (обычно прозрачный проводящий оксид), который затем переносит электрон на электрод. Проблемы с этими ячейками включают их случайное упорядочение и трудность управления их наноразмерной структурой для повышения проводимости заряда.

Упорядоченные пластинчатые пленки
В последнее время использование чередующихся слоев органических и неорганических соединений контролировалось с помощью самосборки на основе электроосаждения. Это представляет особый интерес, поскольку было показано, что пластинчатую структуру и периодичность чередующихся органических неорганических слоев можно контролировать с помощью химического раствора. Для получения этого типа клетки с практической эффективностью, большие органические поверхностно-активные вещества, которые поглощают больше видимого спектра, должны осаждаться между слоями электроноакцепторного неорганического.

Пленки упорядоченных наноструктур
Исследователи смогли выращивать солнечные элементы на основе наноструктур, которые используют упорядоченные наноструктуры, такие как нанопроволоки или нанотрубки неорганического окружения с помощью электронодонорных органических веществ, использующих процессы самоорганизации. Упорядоченные наноструктуры обеспечивают преимущество направленного переноса заряда и контролируемого разделения фаз между донорскими и акцепторными материалами. Морфология, основанная на нанопроводе, предлагает уменьшенное внутреннее отражение, легкую релаксацию напряжения и повышенную толерантность к дефектам. Возможность изготовления однокристаллических нанопроводов на недорогих подложках, таких как алюминиевая фольга, и для ослабления деформации в последующих слоях, устраняет еще два крупных препятствия, связанных с высокоэффективными ячейками. Быстрое повышение эффективности солнечных элементов на основе нанопроволоки, и они, по-видимому, являются одной из наиболее перспективных наномасштабных солнечных гибридных технологий.

Основные факторы риска
Эффективность гибридных ячеек должна быть увеличена, чтобы начать крупномасштабное производство. На эффективность влияют три фактора. Во-первых, запрет должен быть уменьшен для поглощения красных фотонов, которые содержат значительную долю энергии в спектре Солнца. Современные органические фотовольтаики показали 70% квантовой эффективности для синих фотонов. Во-вторых, контактное сопротивление между каждым слоем устройства должно быть сведено к минимуму, чтобы обеспечить более высокий коэффициент заполнения и эффективность преобразования энергии. В-третьих, мобильность носителей заряда должна быть увеличена, чтобы фотогальваника имела более толстые активные слои, минимизируя рекомбинацию носителей и поддерживая последовательное сопротивление устройства.

Типы гибридных солнечных элементов

Композит полимер-наночастицы
Наночастицы представляют собой класс полупроводниковых материалов, размер которых по меньшей мере в одном измерении составляет от 1 до 100 нанометров, порядка длин волн экситона. Этот контроль размера создает квантовое удержание и позволяет настраивать оптоэлектронные свойства, такие как зазор зон и сродство электронов. Наночастицы также имеют отношение большой площади поверхности к объему, что дает больше площади для переноса заряда.

Фотоактивный слой может быть создан путем смешивания наночастиц в полимерную матрицу.Солнечные устройства на основе композиций полимер-наночастицы больше всего напоминают полимерные солнечные элементы. В этом случае наночастицы заменяют акцепторы на основе фуллерена, используемые в полностью органических полимерных солнечных элементах.Гибридные солнечные элементы, основанные на наночастицах, являются областью научных интересов, поскольку наночастицы обладают несколькими свойствами, которые могут сделать их предпочтительными для фуллеренов, таких как:

Фуллерены синтезируются комбинацией высокотемпературного дугового метода и непрерывного газофазного синтеза, что делает их производство сложным и энергоемким.Коллоидный синтез наночастиц, наоборот, является низкотемпературным процессом.

PCBM (общий акцептор фуллеренов) диффундирует во время длительных периодов времени или при воздействии тепла, что может изменить морфологию и снизить эффективность полимерного солнечного элемента. Ограниченное тестирование солнечных элементов на наночастицах указывает на то, что они со временем могут быть более стабильными.

Наночастицы являются более абсорбирующими, чем фуллерены, что означает, что больше света можно теоретически абсорбировать в более тонком устройстве.

Размер наночастиц может влиять на поглощение. Это в сочетании с тем фактом, что существует много возможных полупроводниковых наночастиц, позволяет очень настраиваемые запрещенные зоны, которые можно легко настроить на определенные частоты, что было бы выгодно в тандемных солнечных элементах.

Наночастицы с размером около их боровского радиуса могут генерировать два экситона при поражении достаточно энергичным фотоном.

Структура и обработка
Для полимеров, используемых в этом устройстве, подвижность дырок больше подвижности электронов, поэтому полимерная фаза используется для транспортировки дырок.Наночастицы переносят электроны на электрод.

Межфазная область между полимерной фазой и наночастицами должна быть большой. Это достигается путем диспергирования частиц по всей полимерной матрице. Однако наночастицы должны быть взаимосвязаны с образованием перколяционных сетей для переноса электронов, что происходит в результате прыжковых событий.

На эффективность влияет соотношение сторон, геометрия и объемная доля наночастиц.Структуры наночастиц включают нанокристаллы, наностержни и гиперразветвленные структуры. Рисунок 3 содержит изображение каждой структуры. Различные структуры меняют эффективность преобразования, производя дисперсию наночастиц в полимере и обеспечивая пути для переноса электронов.

Фаза наночастиц необходима, чтобы обеспечить путь, по которому электроны достигли электрода. Используя наностержни вместо нанокристаллов, можно избежать скачкообразного события от одного кристалла к другому.

Способы изготовления включают смешивание двух материалов в растворе и нанесение покрытия на подложку и испарение растворителя (золь-гель). Большинство из этих методов не связаны с высокотемпературной обработкой. Отжиг увеличивает порядок в полимерной фазе, увеличивая проводимость. Однако отжиг слишком длительный приводит к увеличению размера полимерной области, что в конечном итоге делает ее большей, чем длина диффузии экситонов, и, возможно, позволяет некоторым из металла от контакта диффундировать в фотоактивный слой, снижая эффективность устройства.

материалы
Неорганические полупроводниковые наночастицы, используемые в гибридных клетках, включают CdSe (размер варьируется от 6 до 20 нм), ZnO, TiO и PbS. Обычные полимеры, используемые в качестве фотоматериалов, обладают большим конъюгированием и также являются гидрофобными. Их эффективность в качестве фотоматериала зависит от положения уровня HOMO и потенциала ионизации, который непосредственно влияет на напряжение разомкнутой цепи и на стабильность в воздухе. Наиболее распространенными полимерами являются P3HT (поли (3-гексилтиофен)) и M3H-PPV (поли [2-метокси, 5- (2′-этилгексилокси) -p-фениленвинилен)]). P3HT имеет запрещенную полосу 2,1 эВ, а M3H-PPV имеет запрещенную полосу ~ 2,4 эВ. Эти значения соответствуют запрещенной зоне CdSe, 2,10 эВ. Электронное сродство CdSe составляет от 4,4 до 4,7 эВ. Когда используемым полимером является MEH-PPV, который имеет сродство к электрону 3,0 эВ, разница между аффинностью электронов достаточно велика, чтобы обеспечить перенос электронов из CdSe в полимер. CdSe также обладает высокой подвижностью электронов (600 см ² · V ^-1 · с ^-1 ).

Значения производительности
Наивысшая продемонстрированная эффективность составляет 3,2%, на основе донора полимера PCPDTBT и акцептора наночастиц CdSe. Устройство показало ток короткого замыкания 10,1 мА · см-2, напряжение разомкнутой цепи 0,68 В и коэффициент заполнения .51.

проблемы
Гибридные солнечные элементы требуют повышения эффективности и стабильности во времени до коммерциализации. По сравнению с 2,4% системы CdSe-PPV, кремниевые фотоустройства обладают эффективностью преобразования мощности более 20%.
Проблемы включают в себя контроль количества агрегации наночастиц по мере формирования фотослоя. Частицы должны быть диспергированы для максимизации области интерфейса, но их необходимо объединить, чтобы сформировать сети для электронного транспорта. Формирование сети чувствительно к условиям изготовления. Мертвые пути могут препятствовать потоку. Возможным решением является реализация упорядоченных гетеропереходов, где структура хорошо контролируется.

С течением времени структуры могут подвергаться морфологическим изменениям, а именно разделению фаз. В конце концов размер полимерного домена будет больше, чем длина диффузии носителей, что снижает производительность.

Несмотря на то, что запрещенная полоса наночастиц может быть настроена, ее необходимо сопоставить с соответствующим полимером. Ширина CdSe 2,0 эВ больше идеальной запрещенной зоны 1,4 для поглощения света.

Причастными наночастицами являются коллоиды, которые стабилизируются в растворе лигандами. Лиганды снижают эффективность устройства, поскольку они служат изоляторами, которые препятствуют взаимодействию между донором и акцептором наночастиц, а также уменьшают подвижность электронов. Некоторый, но не полный успех был получен путем обмена исходных лигандов на пиридин или другой короткоцепочечный лиганд.

Гибридные солнечные элементы обладают свойствами материала, меньшими, чем у массивных кремниевых полупроводников. Движения носителей намного меньше, чем у кремния. Электронная подвижность в кремнии составляет 1000 см ² · V ^-1 · с ^-1 , по сравнению с 600 см ² · V ^-1 · с ^-1 в CdSe и менее 10 см ² · V ^-1 · с ^-1 в другом квантовом точечные материалы. Подвижность отверстий в MEH-PPV составляет 0,1 см ² · V ^-1 · с ^-1 , а в кремнии — 450 см ² · V ^-1 · с ^-1 .

Углеродные нанотрубки
Углеродные нанотрубки (УНТ) имеют высокую электропроводность, высокую теплопроводность, прочность и гибкость. Были продемонстрированы дисплеи полевой эмиссии (FED), датчики деформации и полевые транзисторы (FET) с использованием УНТ.Каждое приложение показывает потенциал УНТ для наноразмерных устройств и гибких электронных приложений. Для этого материала также были изучены фотогальванические приложения.

В основном, УНТ использовались в качестве фотоиндуцированной среды транспортной среды носителя экситона в фотогальваническом слое на основе полимера или в качестве фотоактивного (конверсионного фотонного) слоя. Металлический УНТ является предпочтительным для первого применения, тогда как полупроводниковый УНТ является предпочтительным для более позднего.

Эффективная транспортная среда носителя
Для повышения фотогальванической эффективности в фотоактивную область необходимо добавить примеси, принимающие электрон. Благодаря включению УНТ в полимер диссоциация экситонной пары может быть выполнена с помощью матрицы УНТ. Высокая площадь поверхности (~ 1600 м ² / г) УНТ дает хорошую возможность для диссоциации экситонов. Отделенные носители в матрице полимер-УНТ транспортируются перколяционными путями соседних УНТ, обеспечивая средства для высокой подвижности носителей и эффективного переноса заряда. Факторы эффективности гибридных фотоэлектрических элементов с CNT-полимерами являются низкими по сравнению с коэффициентами неорганической фотоэлектрической системы. SWNT в полупроводниковом полимере P3OT демонстрирует напряжение разомкнутой цепи (V _oc ) ниже 0,94 В с током короткого замыкания (I _sc ) 0,12 мА / см ² .

Металлические наночастицы могут быть нанесены на внешний вид УНТ для повышения эффективности экситонного разделения. Металл обеспечивает более высокое электрическое поле на границе УНТ-полимера, ускоряя экситонные носители для более эффективного их переноса в матрицу УНТ. В этом случае V _oc = 0.3396 В и I _sc = 5.88 мА / см ² . Коэффициент заполнения составляет 0,3876%, а коэффициент преобразования белого света — 0,775%.

Фотоактивный матричный слой
УНТ можно использовать в качестве фотоэлектрического устройства не только как дополнительный материал для увеличения транспортировки носителей, но и как сам фотоактивный слой. Полупроводниковый одностенный CNT (SWCNT) является потенциально привлекательным материалом для фотогальванических применений для уникальных структурных и электрических свойств. SWCNT имеет высокую электропроводность (в 100 раз больше, чем у меди) и показывает перенос баллистических носителей, что значительно уменьшает рекомбинацию носителей. Ширина полосы SWCNT обратно пропорциональна диаметру трубки, что означает, что SWCNT может показывать множественные прямые запрещенные зоны, соответствующие солнечному спектру.

Сильное встроенное электрическое поле в SWCNT для эффективного разделения фотогенерированных электронно-дырочных пар было продемонстрировано с использованием двух асимметричных металлических электродов с высокими и малыми рабочими функциями.Напряжение разомкнутой цепи (Voc) составляет 0,28 В с током короткого замыкания (Isc) 1,12 nA • cm-2 с источником падающего света 8,8 Вт • см-2. В результате коэффициент преобразования белого света составляет 0,8%.

проблемы
Для использования УНТ в фотогальванических приложениях необходимо решить несколько проблем. CNT ухудшает овертайм в среде, богатой кислородом. Пассивирующий слой, необходимый для предотвращения окисления УНТ, может уменьшить оптическую прозрачность области электрода и снизить фотоэлектрическую эффективность.

Вызовы как эффективная транспортная среда перевозчика
Дополнительные проблемы включают дисперсию УНТ в полимерном фотоактивном слое. УНТ необходимо хорошо диспергировать в полимерной матрице для образования эффективных путей переноса заряда между экситонами и электродом

Вызовы как фотоактивный матричный слой
Вызовы CNT для фотоактивного слоя включают в себя его отсутствие возможности образовывать pn-переход из-за трудности легирования определенных сегментов УНТ. (Pn-переход создает внутренний встроенный потенциал, обеспечивая путь для эффективного разделения носителей в фотогальваническом режиме.) Чтобы преодолеть эту трудность, изгиб энергетической зоны был выполнен с использованием двух электродов с различными рабочими функциями. Для высокопроизводительного разделения носителей формируется сильное встроенное электрическое поле, охватывающее весь канал SWCNT. Проблема окисления с УНТ более важна для этого применения. Окисленные УНТ имеют тенденцию становиться более металлическими и поэтому менее полезными в качестве фотовольтаического материала.

Сенсибилизированный краситель
Сенсибилизированные красителем солнечные элементы состоят из фотосенсибилизированного анода, электролита и фотоэлектрохимической системы.Гибридные солнечные элементы на основе чувствительных к красительству солнечных элементов формируются из неорганических материалов (TiO2) и органических материалов.

материалы
Гибридные солнечные элементы, основанные на солнечных элементах, чувствительных к красителям, изготовлены поглощенными красителем неорганическими материалами и органическими материалами. TiO2 является предпочтительным неорганическим материалом, так как этот материал легко синтезируется и действует как полупроводник n-типа из-за донорноподобных вакансий кислорода. Однако, титан только поглощает небольшую часть УФ-спектра. Молекулярные сенсибилизаторы (молекулы красителя), прикрепленные к поверхности полупроводника, используются для сбора большей части спектра. В случае сенсибилизированных красителем солнечных элементов с диоксидом титана фотон, поглощаемый слоем молекулы красителя-сенсибилизатора, индуцирует впрыск электронов в зону проводимости диоксида титана, что приводит к течению. Однако короткая диффузионная длина (диффузия, Dn≤10-4 см2 / с) в солнечных элементах сенсибилизированной красителем диоксида титана снижает эффективность преобразования солнечной энергии в энергию. Для увеличения диффузионной длины (или срока службы носителя) к диоксиду титана присоединяются различные органические материалы.

Схема изготовления
Сенсибилизированная красителем фотоэлектрохимическая ячейка (ячейка Гретцель)
Наночастицы TiO ₂ синтезируются в нескольких десятках нанометровых масштабов (~ 100 нм).Чтобы сделать фотогальваническую ячейку, молекулярные сенсибилизаторы (молекулы красителя) прикреплены к поверхности оксида титана. Впитываемый красителем диоксид титана, наконец, закрыт жидким электролитом. Этот тип сенсибилизированного красителем солнечного элемента также известен как ячейка Гретцеля. Сенсибилизированный красителем солнечный элемент имеет недостаток в короткой диффузионной длине. Недавно были исследованы супермолекулярные или многофункциональные сенсибилизаторы с целью увеличения длины диффузии носителей. Например, хромофор красителя был модифицирован добавлением вторичных доноров электронов. Носители миноритарности (дырки в этом случае) диффундируют к прикрепленным донорам электронов для рекомбинации. Поэтому электронно-дырочная рекомбинация замедляется физическим разделением между фрагментом краситель-катион и поверхностью TiO2, как показано на рисунке 5. Наконец, этот процесс увеличивает длину диффузии носителей, что приводит к увеличению времени жизни носителя.

Сенсибилизированный солнечным элементом твердотельный краситель
Мезопористые материалы содержат поры диаметром от 2 до 50 нм. Сенсибилизированную красителем мезопористую пленку TiO2 можно использовать для изготовления фотогальванических элементов, и этот солнечный элемент называется «твердотельным красителем, сенсибилизированным солнечным элементом». Поры в мезопористой тонкой пленке TiO2 заполнены твердым дыропроводящим материалом, таким как полупроводники p-типа или проводящий органический материал. Замена жидкого электролита в ячейках Гретцеля твердым носителем заряда может быть полезна. Процесс генерации и рекомбинации электронов и дырок такой же, как и клетки Гретцеля. Электроны инжектируются из фотовозбужденного красителя в зону проводимости диоксида титана, а отверстия транспортируются электролитом переноса заряда на электрод. Многие органические материалы были протестированы для получения высокой эффективности преобразования солнечной энергии в энергию в синтезированных солнечных батареях на основе тонкой пленки мезопористого титана.

Коэффициенты эффективности
Коэффициенты эффективности, продемонстрированные для солнечных элементов, чувствительных к красителю,

параметры	Типы сенсибилизированных красителем солнечных элементов
	Ячейка Гретцель	Твердое состояние
Эффективность (%)	~ 10-11	~ 4
V oc (V)	~ 0,7	~ 0,40
J sc (мА / см 2 )	~ 20	~ 9,10
Коэффициент заполнения	~ 0,67	~ 0,6

проблемы
Жидкие органические электролиты содержат высококоррозионный йод, что приводит к проблемам утечки, герметизации, обработки, десорбции красителей и обслуживания. В настоящее время большое внимание уделяется электролиту для решения этих проблем.

Для солнечных элементов, чувствительных к твердотельному красителю, первая проблема возникает из беспорядочных мезопористых структур титана. Структуры мезопористого титана должны быть изготовлены с хорошо упорядоченными структурами титана одинакового размера (~ 10 нм). Вторая проблема связана с разработкой твердого электролита, который необходим для получения этих свойств:

Электролит должен быть прозрачным для видимого спектра (широкий запрет).
Изготовление должно быть возможным для осаждения твердого электролита без разрушения слоя молекулы красителя на диоксиде титана.

LUMO молекулы красителя должен быть выше, чем зона проводимости диоксида титана.

Несколько полупроводников р-типа имеют тенденцию кристаллизоваться внутри пленок мезопористого титана, разрушая контакт молекулы красителя-титана. Поэтому твердый электролит должен быть стабильным во время работы.

Наноструктурированные неорганические — малые молекулы
В 2008 году ученые смогли создать наноструктурную пластинчатую структуру, которая обеспечивает идеальный дизайн для объемных гетеропереходов солнечных элементов.Наблюдаемая структура состоит из ZnO и небольших проводящих органических молекул, которые объединяются в чередующиеся слои органических и неорганических компонентов.Эта высокоорганизованная структура, которая стабилизируется путем укладки π-π между органическими молекулами, позволяет проводить пути как в органическом, так и в неорганическом слоях. Толщины слоев (около 1-3 нм) находятся в пределах длины диффузии экситона, что идеально минимизирует рекомбинацию между носителями заряда. Эта структура также максимизирует интерфейс между неорганическим ZnO и органическими молекулами, что обеспечивает высокую плотность загрузки хромофора внутри структуры.Благодаря выбору материалов, эта система не токсична и экологически чиста, в отличие от многих других систем, которые используют свинец или кадмий.

Хотя эта система еще не была включена в фотогальваническое устройство, предварительные измерения фотопроводимости показали, что эта система имеет самые высокие значения, измеренные для органических, гибридных и аморфных кремниевых фотопроводников, и, таким образом, обещает создать эффективные гибридные фотогальванические устройства.