Célula solar híbrida

As células solares híbridas combinam vantagens de semicondutores orgânicos e inorgânicos. Os fotovoltaicos híbridos possuem materiais orgânicos que consistem em polímeros conjugados que absorvem a luz como os orifícios doador e de transporte. Materiais inorgânicos em células híbridas são utilizados como o receptor e transportador de elétrons na estrutura. Os dispositivos fotovoltaicos híbridos têm um potencial não só de baixo custo por processamento roll-to-roll, mas também de conversão de energia solar escalável.

Teoria
As células solares são dispositivos que convertem a luz solar em eletricidade pelo efeito fotovoltaico.Elétrons em uma célula solar absorvem a energia do fóton na luz solar, que os excita para a banda de condução da banda de valência. Isso gera um par de elétrons de furos, que é separado por uma barreira de potencial (como uma junção pn) e induz uma corrente. Células solares orgânicas usam materiais orgânicos em suas camadas ativas. As fotovoltaicas orgânicas moleculares, poliméricas e híbridas são os principais tipos de dispositivos fotovoltaicos orgânicos atualmente estudados.

Célula solar híbrida
Em células solares híbridas, um material orgânico é misturado com um material de transporte de elétrons alto para formar a camada fotoativa. Os dois materiais são montados juntos em uma camada fotoativa do tipo heterojunção, que pode ter uma maior eficiência de conversão de energia do que um único material. Um dos materiais atua como absorvedor de fótons e doador de excitons.O outro material facilita a dissociação do exciton na junção. A carga é transferida e depois separada depois que um exciton criado no doador é deslocado em um complexo doador-aceitador.

O material aceptor necessita de um desvio de energia adequado para a energia de ligação do exciton ao absorvedor. Transferência de carga é favorável se a seguinte condição for satisfeita:

onde os sobrescritos A e D referem-se ao aceitador e doador respectivamente, EA é a afinidade eletrônica, e U a energia de ligação coulõbica do exciton no doador. Um diagrama de energia da interface é mostrado. Em polímeros fotovoltaicos comumente usados, como o MEH-PPV, a energia de ligação do exciton varia de 0,3 eV a 1,4 eV.

A energia necessária para separar o exciton é fornecida pelo desvio de energia entre os LUMOs ou as bandas de condução do doador e do receptor. Após a dissociação, os portadores são transportados para os respectivos eletrodos através de uma rede de percolação.

A distância média que um exciton pode difundir através de um material antes da aniquilação por recombinação é o comprimento de difusão do exciton. Isso é curto em polímeros, da ordem de 5 a 10 nanômetros. A escala de tempo para decaimento radiativo e não radiativo é de 1 picosegundo a 1 nanossegundo. Excitons gerados dentro desse comprimento próximo a um aceptor contribuiriam para a fotocorrente.

Para lidar com o problema do comprimento de difusão de exciton curto, é utilizada uma estrutura de heterojunção de volume em vez de uma bicamada separada por fase. A dispersão das partículas em toda a matriz polimérica cria uma área interfacial maior para ocorrer a transferência de carga. A figura 2 mostra a diferença entre uma bicamada e uma heterojunção em massa.

Tipos de interfaces e estruturas
O controle da interface de células solares híbridas inorgânico-orgânicas pode aumentar a eficiência das células. Esta eficiência aumentada pode ser conseguida aumentando a área de superfície interfacial entre o orgânico e o inorgânico para facilitar a separação de carga e controlando os comprimentos e a periodicidade da nanoescala de cada estrutura de modo que as cargas possam se separar e se mover em direção ao eletrodo apropriado sem recombinação. As três principais estruturas em nanoescala utilizadas são filmes inorgânicos mesoporosos infundidos com estruturas orgânicas lamelares inorgânicas orgânicas alternantes, doadoras de elétrons, e estruturas de nanofios.

Filmes mesoporosos
Filmes mesoporosos têm sido usados ​​para uma célula solar híbrida de eficiência relativamente alta.A estrutura das células solares de película fina mesoporosa geralmente inclui um inorgânico poroso que é saturado com surfactante orgânico. O orgânico absorve a luz e transfere elétrons para o semicondutor inorgânico (geralmente um óxido condutor transparente), que transfere o elétron para o eletrodo. Problemas com essas células incluem seu ordenamento aleatório e a dificuldade de controlar sua estrutura em nanoescala para promover a condução de carga.

Filmes lamelares encomendados
Recentemente, o uso de camadas alternadas de compostos orgânicos e inorgânicos tem sido controlado através da auto-montagem baseada em eletrodeposição. Isto é de particular interesse porque foi demonstrado que a estrutura lamelar e a periodicidade das camadas orgânico-inorgânicas alternadas podem ser controladas através da química da solução. Para produzir este tipo de célula com eficiências práticas, os surfactantes orgânicos maiores que absorvem mais do espectro visível devem ser depositados entre as camadas de inorgânico de aceitação de elétrons.

Filmes de nanoestruturas ordenadas
Pesquisadores têm sido capazes de desenvolver células solares baseadas em nanoestruturas que usam nanoestruturas ordenadas como nanofios ou nanotubos de ambientes inorgânicos por meio de doação de elétrons orgânicos utilizando processos de auto-organização. As nanoestruturas pedidas oferecem a vantagem do transporte de carga direcionada e da separação de fases controlada entre os materiais doador e aceitador. A morfologia baseada em nanofios oferece reflexão interna reduzida, relaxamento de tensão fácil e maior tolerância a defeitos. A capacidade de produzir nanofios cristalinos únicos em substratos de baixo custo, como folha de alumínio e relaxar a tensão nas camadas subsequentes, remove mais dois grandes obstáculos de custo associados às células de alta eficiência. Houve um rápido aumento nas eficiências das células solares baseadas em nanofios e elas parecem ser uma das mais promissoras tecnologias híbridas solares em nanoescala.

Fatores fundamentais de desafio
A eficiência da célula híbrida deve ser aumentada para iniciar a fabricação em grande escala. Três fatores afetam a eficiência. Primeiro, o bandgap deve ser reduzido para absorver fótons vermelhos, que contêm uma fração significativa da energia no espectro solar. As fotovoltaicas orgânicas atuais mostraram 70% de eficiência quântica para os fótons azuis. Em segundo lugar, a resistência de contato entre cada camada no dispositivo deve ser minimizada para oferecer maior fator de preenchimento e eficiência de conversão de energia. Em terceiro lugar, a mobilidade da portadora de carga deve ser aumentada para permitir que a energia fotovoltaica tenha camadas ativas mais espessas, minimizando a recombinação da portadora e mantendo baixa a resistência em série do dispositivo.

Tipos de células solares híbridas

Compósito de polímero-nanopartículas
As nanopartículas são uma classe de materiais semicondutores cujo tamanho em pelo menos uma dimensão varia de 1 a 100 nanômetros, na ordem dos comprimentos de onda do exciton. Esse controle de tamanho cria confinamento quântico e permite o ajuste de propriedades optoeletrônicas, como gap e afinidade eletrônica. As nanopartículas também têm uma grande área superficial para relação de volume, que apresenta mais área para a transferência de carga ocorrer.

A camada fotoativa pode ser criada pela mistura de nanopartículas em uma matriz polimérica.Dispositivos solares baseados em compósitos de nanopartículas de polímero mais se assemelham a células solares de polímero. Neste caso, as nanopartículas tomam o lugar dos aceitadores baseados em fulereno usados ​​em células solares de polímero totalmente orgânico. Células solares híbridas baseadas em nanopartículas são uma área de interesse de pesquisa porque as nanopartículas têm várias propriedades que poderiam torná-las preferíveis aos fulerenos, tais como:

Os fulerenos s sintetizados por uma combinao de um modo de arco a alta temperatura e stese contua em fase gasosa, o que torna a sua produo difil e intensiva em energia. A síntese coloidal de nanopartículas, por contraste, é um processo de baixa temperatura.

O PCBM (um aceitador de fulereno comum) difunde-se durante longos períodos de tempo ou quando exposto ao calor, o que pode alterar a morfologia e diminuir a eficiência de uma célula solar de polímero. O teste limitado de células solares de nanopartículas indica que elas podem ser mais estáveis ​​ao longo do tempo.

As nanopartículas são mais absorventes do que os fulerenos, o que significa que mais luz pode ser teoricamente absorvida em um dispositivo mais fino.

O tamanho das nanopartículas pode afetar a absorção. Isso combinado com o fato de que existem muitas nanopartículas semicondutoras possíveis permite bandgaps altamente personalizáveis ​​que podem ser facilmente sintonizados para certas freqüências, o que seria vantajoso em células solares em tandem.

Nanopartículas com tamanho próximo ao seu raio de Bohr podem gerar dois excitons quando atingidos por um fóton suficientemente energético.

Estrutura e processamento
Para polímeros usados ​​neste dispositivo, as mobilidades dos furos são maiores que as mobilidades de elétrons, de modo que a fase de polímero é usada para transportar furos. As nanopartículas transportam elétrons para o eletrodo.

A área interfacial entre a fase polimérica e as nanopartículas precisa ser grande. Isto é conseguido dispersando as partículas através da matriz polimérica. No entanto, as nanopartículas precisam estar interconectadas para formar redes de percolação para o transporte de elétrons, o que ocorre por eventos de salto.

A eficiência é afetada pela relação de aspecto, geometria e fração de volume das nanopartículas.Estruturas de nanopartículas incluem nanocristais, nanobastões e estruturas hiper-ramificadas. A figura 3 contém uma imagem de cada estrutura. Estruturas diferentes alteram a eficiência de conversão, efetuando a dispersão de nanopartículas no polímero e fornecendo caminhos para o transporte de elétrons.

A fase de nanopartículas é necessária para fornecer um caminho para os elétrons atingirem o eletrodo. Usando nanorods em vez de nanocristais, o evento hopping de um cristal para outro pode ser evitado.

Os métodos de fabricação incluem a mistura dos dois materiais em uma solução e o revestimento por rotação em um substrato, e a evaporação do solvente (sol-gel). A maioria desses métodos não envolve processamento de alta temperatura. O recozimento aumenta a ordem na fase do polímero, aumentando a condutividade. No entanto, o recozimento por muito tempo faz com que o tamanho do domínio polimérico aumente, tornando-o maior que o comprimento de difusão do exciton e possivelmente permitindo que parte do metal do contato se difunda para a camada fotoativa, reduzindo a eficiência do dispositivo.

Materiais
Nanopartículas semicondutoras inorgânicas usadas em células híbridas incluem CdSe (tamanho variando de 6 a 20 nm), ZnO, TiO e PbS. Polímeros comuns usados ​​como materiais fotográficos têm conjugação extensa e também são hidrofóbicos. Sua eficiência como foto-material é afetada pela posição do nível HOMO e o potencial de ionização, que afeta diretamente a tensão de circuito aberto e a estabilidade no ar. Os polímeros mais comuns utilizados são P3HT (poli (3-hexiltiofeno)) e M3H-PPV (poli [2-metoxi, 5- (2′-etil-hexiloxi) -p-fenilenevinileno)]). O P3HT tem um bandgap de 2.1 eV e o M3H-PPV tem um bandgap de ~ 2.4 eV. Esses valores correspondem ao bandgap do CdSe, 2,10 eV. A afinidade eletrônica do CdSe varia de 4,4 a 4,7 eV. Quando o polímero usado é o MEH-PPV, que tem uma afinidade eletrônica de 3,0 eV, a diferença entre as afinidades eletrônicas é grande o suficiente para conduzir a transferência de elétrons do CdSe para o polímero. O CdSe também possui alta mobilidade eletrônica (600 cm 2 · V −1 · s −1 ).

Valores de desempenho
A maior eficiência demonstrada é de 3,2%, baseada em um doador de polímero de PCPDTBT e um receptor de nanopartículas de CdSe. O dispositivo exibiu uma corrente de curto-circuito de 10,1 mA • cm-2, uma tensão de circuito aberto de 0,68 V e um fator de enchimento de 0,51.

Desafios
As células solares híbridas precisam de maiores eficiências e estabilidade ao longo do tempo antes que a comercialização seja viável. Em comparação com os 2,4% do sistema CdSe-PPV, os fotodispositivos de silício têm eficiências de conversão de energia superiores a 20%.
Os problemas incluem o controle da quantidade de agregação de nanopartículas à medida que o fotolayer se forma. As partículas precisam ser dispersas para maximizar a área de interface, mas precisam ser agregadas para formar redes de transporte de elétrons. A formação da rede é sensível às condições de fabricação. Caminhos sem saída podem impedir o fluxo. Uma possível solução é implementar heterojunções ordenadas, onde a estrutura é bem controlada.

As estruturas podem sofrer alterações morfológicas ao longo do tempo, nomeadamente separação de fases. Eventualmente, o tamanho do domínio do polímero será maior que o comprimento de difusão da portadora, o que diminui o desempenho.

Embora o bandgap de nanopartículas possa ser ajustado, ele precisa ser combinado com o polímero correspondente. O bandgap 2,0 eV do CdSe é maior do que um bandgap ideal de 1,4 para a absorção de luz.

As nanopartículas envolvidas são tipicamente colóides, que são estabilizadas em solução por ligantes. Os ligantes diminuem a eficiência do dispositivo porque servem como isoladores que impedem a interação entre o doador e o receptor de nanopartículas, além de diminuir a mobilidade de elétrons. Foi obtido algum sucesso, mas não total, trocando os ligandos iniciais por piridina ou outro ligando de cadeia curta.

As células solares híbridas exibem propriedades de material inferiores às dos semicondutores de silício a granel. As mobilidades das operadoras são muito menores que as do silício. A mobilidade de elétrons no silício é de 1000 cm 2 · V −1 · s −1 , comparado a 600 cm 2 · V −1 · s −1 em CdSe, e menos de 10 cm 2 · V −1 · s −1 em outro quantum materiais de ponto. A mobilidade do furo no MEH-PPV é de 0,1 cm 2 · V −1 · s −1 , enquanto que no silício é de 450 cm 2 · V −1 · s −1 .

Nanotubos de carbono
Os nanotubos de carbono (CNTs) possuem alta condutividade de elétrons, alta condutividade térmica, robustez e flexibilidade. Exibições de emissão de campo (FED), sensores de deformação e transistores de efeito de campo (FET) usando CNTs foram demonstrados. Cada aplicativo mostra o potencial dos CNTs para dispositivos em nanoescala e para aplicações eletrônicas flexíveis.Aplicações fotovoltaicas também foram exploradas para este material.

Principalmente, os CNTs têm sido usados ​​como a impureza do meio de transporte de portador de exciton foto-induzida dentro de uma camada fotovoltaica baseada em polímero ou como a camada fotoativa (conversão de fótons-elétron). O CNT metálico é preferido para a primeira aplicação, enquanto o CNT semicondutor é preferido para o posterior.

Meio de transporte de transportadora eficiente
Para aumentar a eficiência fotovoltaica, as impurezas que aceitam elétrons devem ser adicionadas à região fotoativa. Ao incorporar CNTs no polímero, a dissociação do par de excitons pode ser realizada pela matriz de CNT. A alta área de superfície (~ 1600 m 2 / g) de CNTs oferece uma boa oportunidade para a dissociação de excitons. Os transportadores separados dentro da matriz de polímero-CNT são transportados pelas vias de percolação de CNTs adjacentes, proporcionando os meios para alta mobilidade do transportador e eficiente transferência de carga. Os fatores de desempenho dos fotovoltaicos híbridos CNT-polímero são baixos em comparação com os fotovoltaicos inorgânicos. O SWNT no polímero semicondutor P3OT demonstrou tensão de circuito aberto (V oc ) inferior a 0,94 V, com corrente de curto-circuito (I sc ) de 0,12 mA / cm 2 .

Nanopartículas metálicas podem ser aplicadas no exterior de CNTs para aumentar a eficiência da separação do exciton. O metal fornece um campo elétrico mais alto na interface do CNT-polímero, acelerando os portadores de exciton para transferi-los mais efetivamente para a matriz do CNT.Neste caso, V oc = 0,3396 V e I sc = 5,88 mA / cm 2 . O fator de preenchimento é de 0,3876% e o fator de conversão de luz branca, 0,775%.

Camada de matriz fotoativa
O CNT pode ser usado como um dispositivo fotovoltaico não apenas como um material adicional para aumentar o transporte do portador, mas também como a própria camada fotoativa. O CNT de parede única semicondutor (SWCNT) é um material potencialmente atrativo para aplicações fotovoltaicas para as propriedades estruturais e elétricas exclusivas. O SWCNT possui alta condutividade elétrica (100 vezes a do cobre) e mostra transporte transportador balístico, diminuindo muito a recombinação do transportador. O bandgap do SWCNT é inversamente proporcional ao diâmetro do tubo, o que significa que o SWCNT pode mostrar vários bandgaps diretos correspondentes ao espectro solar.

Um forte campo elétrico embutido no SWCNT para separação eficiente de par de elétrons e furos fotogerados foi demonstrado usando dois eletrodos de metal assimétricos com funções de trabalho altas e baixas. A tensão de circuito aberto (Voc) é de 0,28 V, com corrente de curto-circuito (Isc) 1,12 nA • cm − 2 com uma fonte de luz incidente de 8,8 W • cm − 2. O fator de conversão de luz branca resultante é de 0,8%.

Desafios
Vários desafios devem ser abordados para CNT para ser usado em aplicações fotovoltaicas. A CNT degrada as horas extras em um ambiente rico em oxigênio. A camada de passivação necessária para evitar a oxidação do CNT pode reduzir a transparência óptica da região do eletrodo e diminuir a eficiência fotovoltaica.

Desafios como meio de transporte de transportadora eficiente
Desafios adicionais envolvem a dispersão de CNT dentro da camada fotoativa do polímero. É necessário que o CNT seja bem disperso dentro da matriz polimérica para formar vias eficientes de transferência de carga entre os excitons e o eletrodo

Desafios como camada de matriz fotoativa
Desafios da CNT para a camada fotoativa incluem sua falta de capacidade de formar uma junção pn, devido à dificuldade de dopagem de certos segmentos de uma CNT. (Uma junção pn cria um potencial interno embutido, fornecendo um caminho para a separação eficiente da portadora dentro do fotovoltaico.) Para superar essa dificuldade, a dobra da banda de energia foi feita pelo uso de dois eletrodos de diferentes funções de trabalho. Um forte campo elétrico embutido cobrindo todo o canal SWCNT é formado para separação de transportadora de alta eficiência. O problema de oxidação com o CNT é mais crítico para esta aplicação. Os CNTs oxidados tendem a se tornar mais metálicos e, portanto, menos úteis como material fotovoltaico.

Sensibilizado por corante
As células solares sensibilizadas por corante consistem em um ânodo fotossensibilizado, um eletrólito e um sistema fotoeleletroquímico. Células solares híbridas baseadas em células solares sensibilizadas por corantes são formadas com materiais inorgânicos (TiO2) e materiais orgânicos.

Materiais
Células solares híbridas baseadas em células solares sensibilizadas por corantes são fabricadas por materiais inorgânicos absorvidos por corantes e materiais orgânicos. O TiO2 é o material inorgânico preferido, uma vez que este material é fácil de sintetizar e atua como um semicondutor do tipo n devido às vacâncias de oxigênio tipo doador. No entanto, titânia absorve apenas uma pequena fração do espectro de UV. Sensibilizadores moleculares (moléculas de corante) ligados à superfície do semicondutor são usados ​​para coletar uma porção maior do espectro. No caso de células solares sensibilizadas por corante de titânia, um fóton absorvido por uma camada de molécula sensibilizadora de corante induz a injeção de elétrons na banda de condução de titânia, resultando em fluxo de corrente. No entanto, o comprimento de difusão curto (difusividade, Dn≤10−4cm2 / s) em células solares sensibilizadas por corante de titânia diminui a eficiência de conversão solar-energia. Para melhorar o comprimento da difusão (ou a vida útil da portadora), uma variedade de materiais orgânicos é anexada à titânia.

Esquema de fabricação
Célula fotoeletroquímica sensibilizada por corante (célula Grätzel)
As nanopartículas de TiO 2 são sintetizadas em várias dezenas de escalas nanométricas (~ 100 nm). Para fazer uma célula fotovoltaica, os sensibilizadores moleculares (moléculas de corante) estão ligados à superfície da titânia. A titânia absorvida por corante é finalmente encerrada por um eletrólito líquido. Este tipo de célula solar sensibilizada por corante também é conhecido como célula Grätzel. A célula solar sensibilizada por corante tem uma desvantagem de um comprimento de difusão curto. Recentemente, sensibilizadores supermoleculares ou multifuncionais foram investigados para aumentar o comprimento de difusão do portador. Por exemplo, um cromóforo de corante foi modificado pela adição de doadores de elétrons secundários. Portadores de minoria (buracos neste caso) se difundem para os doadores de elétrons conectados para recombinar.Portanto, a recombinação de elétrons-furos é retardada pela separação física entre a porção corante-cátion e a superfície do TiO2, como mostrado na Fig. 5. Finalmente, este processo eleva o comprimento de difusão do portador, resultando no aumento da vida útil da portadora.

Célula solar sensibilizada por corante em estado sólido
Materiais mesoporosos contêm poros com diâmetros entre 2 e 50 nm. Um filme mesoporoso de TiO2 sensibilizado por corante pode ser usado para fazer células fotovoltaicas e esta célula solar é chamada de célula solar sensibilizada por corante de estado sólido. Os poros em filme fino de TiO2 mesoporoso são preenchidos com um material sólido condutor de orifícios, como semicondutores do tipo p ou material condutor de orifícios orgânicos. Substituir o eletrólito líquido nas células de Grätzel com um material sólido de transporte de carga pode ser benéfico. O processo de geração e recombinação de furos de elétrons é o mesmo das células Grätzel. Os elétrons são injetados do corante fotoexcitado na banda de condução de titânia e os furos são transportados por um eletrólito de transporte de carga sólido para um eletrodo. Muitos materiais orgânicos foram testados para obter uma alta eficiência de conversão de energia solar para energia em células solares sintetizadas por corante com base em filme fino de titânia mesoporoso.

Fatores de Eficiência
Os fatores de eficiência demonstrados para células solares sensibilizadas por corantes

Parâmetros Tipos de células solares sensibilizadas por corantes
Célula Grätzel Estado sólido
Eficiência (%) ~ 10–11 ~ 4
oc (V) ~ 0,7 ~ 0,40
sc (mA / cm2) ~ 20 ~ 9,10
Fator de preenchimento ~ 0,67 ~ 0,6

Desafios
Os eletrólitos orgânicos líquidos contêm iodo altamente corrosivo, levando a problemas de vazamento, vedação, manuseio, dessorção de corante e manutenção. Muita atenção está agora concentrada no eletrólito para resolver esses problemas.

Para células solares sensibilizadas por corantes de estado sólido, o primeiro desafio origina-se de estruturas mesoporosas de titânia desordenadas. Estruturas de titânia mesoporosas devem ser fabricadas com estruturas de titânia bem ordenadas de tamanho uniforme (~ 10 nm). O segundo desafio vem do desenvolvimento do eletrólito sólido, que é necessário para ter essas propriedades:

O eletrólito deve ser transparente para o espectro visível (gap de banda larga).
A fabricação deve ser possível para depositar o eletrólito sólido sem degradar a camada da molécula de corante na titânia.

O LUMO da molécula de corante deve ser maior que a banda de condução de titânia.

Vários semicondutores do tipo p tendem a cristalizar dentro dos filmes de titânia mesoporosos, destruindo o contato da molécula de corante-titânia. Portanto, o eletrólito sólido precisa ser estável durante a operação.

Inorgânico nanoestruturado – pequenas moléculas
Em 2008, os cientistas foram capazes de criar uma estrutura lamelar nanoestruturada que fornece um design ideal para células solares de heterojunção em massa. A estrutura observada é composta por ZnO e pequenas moléculas orgânicas condutoras, que co-montam em camadas alternadas de componentes orgânicos e inorgânicos. Esta estrutura altamente organizada, que é estabilizada pelo empilhamento π-π entre as moléculas orgânicas, permite a condução de caminhos nas camadas orgânica e inorgânica. As espessuras das camadas (cerca de 1-3 nm) estão bem dentro do comprimento de difusão do exciton, o que idealmente minimiza a recombinação entre portadores de carga. Essa estrutura também maximiza a interface entre o ZnO inorgânico e as moléculas orgânicas, o que permite uma alta densidade de carga do cromóforo dentro da estrutura. Devido à escolha de materiais, este sistema é não tóxico e ambientalmente correto, ao contrário de muitos outros sistemas que usam chumbo ou cádmio.

Embora este sistema ainda não tenha sido incorporado a um dispositivo fotovoltaico, as medições preliminares de fotocondutividade mostraram que este sistema apresenta os maiores valores medidos para fotocondutores de silício orgânico, híbrido e amorfo e, portanto, promete criar dispositivos fotovoltaicos híbridos eficientes.