太阳能薄膜电池

薄膜太阳能电池或太阳能覆膜电池(Thin-film solar cell)是第二代太阳能电池,其通过在诸如玻璃,塑料或金属的基板上沉积一个或多个薄层或光伏材料的薄膜(TF)而制成。 薄膜太阳能电池在商业上用于若干技术,包括碲化镉(CdTe),铜铟镓二硒(CIGS)和非晶薄膜硅(a-Si,TF-Si)。

薄膜厚度从几纳米(nm)到几十微米(μm)不等,比薄膜竞争技术薄得多,传统的第一代晶体硅太阳能电池(c-Si)使用高达200的晶圆微米。 这使得薄膜电池具有柔韧性,并且重量更轻。 它用于建筑集成光伏和作为半透明的光伏玻璃材料,可以层压到窗户上。 其他商业应用在一些世界上最大的光伏电站中使用刚性薄膜太阳能电池板(夹在两块玻璃板之间)。

薄膜技术一直比传统的c-Si技术更便宜但效率更低。 然而,多年来它已经有了显着的改善。 CdTe和CIGS的实验室电池效率现已超过21%,优于多晶硅,这是目前大多数太阳能光伏系统中使用的主要材料。:23,24在实验室条件下对薄膜模块进行加速寿命测试,测得的降解速度略快于传统PV,通常预期寿命为20年或更长。 尽管有这些改进,但薄膜的市场份额在过去二十年中从未超过20%,并且近年来一直在下降到2013年全球光伏装置的约9%。:18,19

其他仍处于研究早期阶段或商业可用性有限的薄膜技术通常被归类为新兴或第三代光伏电池,包括有机,染料敏化和聚合物太阳能电池,以及量子点,铜锌锡硫化物,纳米晶体,非晶形和钙钛矿太阳能电池。

类型
许多光伏材料在各种基板上用不同的沉积方法制造。 薄膜太阳能电池通常根据使用的光伏材料进行分类:

非晶硅(a-Si)和其他薄膜硅(TF-Si)
碲化镉(CdTe)
铜铟镓和硒(CIS或CIGS)
太阳能电池通过染料(DSC)和其他有机太阳能电池敏化。

历史
自20世纪70年代后期以来,薄膜电池是众所周知的,当时市场上出现了由一小片非晶硅驱动的太阳能计算器。

它现在可用于复杂的建筑集成安装和车辆充电系统中的非常大的模块。

尽管预计薄膜技术将在市场上取得重大进展并长期超越主流的传统晶体硅(c-Si)技术,但市场份额已连续几年下降。 2010年,当传统光伏组件短缺时,薄膜占整个市场的15%,2014年下降至8%,预计将从2015年开始稳定在7%,预计非晶硅到本世纪末,它将失去一半的市场份额。

物料
薄膜技术可减少电池中活性物质的含量。 大多数夹层活性材料位于两块玻璃之间。 由于硅太阳能电池板仅使用一块玻璃,因此薄膜电池板的重量约为晶体硅电池板的两倍,尽管它们具有较小的生态影响(根据生命周期分析确定)。 大多数薄膜面板的转换效率比结晶硅低2-3个百分点。 碲化镉(CdTe),铜铟镓硒(CIGS)和非晶硅(a-Si)是三种常用于户外应用的薄膜技术。

碲化镉
碲化镉(CdTe)是主要的薄膜技术。 它占全球光伏产量的5%左右,占薄膜市场的一半以上。 近年来,电池的实验室效率也显着提高,与CIGS薄膜相当,并且截至2013年接近多晶硅的效率。:24-25此外,CdTe具有所有质量的最低能量回收时间生产的光伏技术,在有利地点可以短至8个月。:31一家着名的制造商是总部位于亚利桑那州坦佩市的美国公司First Solar公司生产的CdTe板,其效率约为14%每瓦成本0.59美元。

虽然镉的毒性可能不是那么大的问题,并且在生命周期结束时回收CdTe模块完全解决了环境问题,但仍然存在不确定性,并且公众舆论对此技术持怀疑态度。 稀有材料的使用也可能成为CdTe薄膜技术的工业可扩展性的限制因素。 碲的稀有物质 – 其中碲化物是阴离子形式 – 与地壳中的铂相当,并且显着地增加了模块的成本。

铜铟镓硒
铜铟镓硒太阳能电池或CIGS电池使用由铜,铟,镓,硒化物(CIGS)制成的吸收体,而半导体材料的无镓变体缩写为CIS。 它是三种主流薄膜技术之一,另外两种是碲化镉和非晶硅,2013年整个光伏市场的实验室效率超过20%,占2%。一家着名的圆柱形CIGS制造商 – 面板是加利福尼亚州弗里蒙特现在破产的Solyndra公司。 传统的制造方法涉及真空工艺,包括共蒸发和溅射。 2008年,IBM和东京Ohka Kogyo有限公司(TOK)宣布他们已经为CIGS电池开发了一种新的非真空,基于解决方案的制造工艺,其目标是提高15%甚至更高的效率。

高光谱成像已被用于表征这些细胞。 来自IRDEP(光伏能源研究与发展研究所)与Photon等合作的研究人员能够利用光致发光测绘确定准费米能级的分裂,同时利用电致发光数据推导出外部量子效率(EQE) 。 此外,通过光束感应电流(LBIC)制图实验,可以在视场中的任何点确定微晶CIGS太阳能电池的EQE。

截至2014年9月,实验室CIGS电池的当前转换效率记录为21.7%。


三种主要的硅基模块设计占主导地位:

非晶硅电池
非晶/微晶串联电池(微晶)
玻璃上的薄膜多晶硅。

非晶硅
非晶硅(a-Si)是一种非结晶的同素异形硅,是迄今为止最发达的薄膜技术。 薄膜硅是传统晶圆(或块状)晶体硅的替代品。 虽然在实验室中开发了基于硫属元素化物的CdTe和CIS薄膜电池并取得了巨大成功,但仍然存在对硅基薄膜电池的行业兴趣。 基于硅的器件比CdTe和CIS对应物表现出更少的问题,例如CdTe电池的毒性和湿度问题以及由于材料复杂性导致CIS的低制造产量。 此外,由于在太阳能生产中使用非“绿色”材料的政治抵制,使用标准硅没有任何耻辱感。

这种类型的薄膜电池主要通过称为等离子体增强化学气相沉积的技术制造。 它使用硅烷(SiH4)和氢气的气态混合物在基板(如玻璃,塑料或金属)上沉积非常薄的仅1微米(μm)硅的层,该基板已经涂有一层透明导电层氧化物。 用于在衬底上沉积非晶硅的其他方法包括溅射和热线化学气相沉积技术。

a-Si作为太阳能电池材料具有吸引力,因为它是一种丰富的无毒材料。 它需要较低的加工温度,并且能够在灵活,低成本的基板上实现可扩展的生产,并且所需的硅材料很少。 由于其1.7 eV的带隙,非晶硅还吸收了非常宽的光谱范围,包括红外线甚至一些紫外线,并且在弱光下表现非常好。 这允许细胞在清晨或傍晚以及阴天和阴雨天发电,与晶体硅细胞相反,当在漫射和间接日光下暴露时效率显着降低。

然而,a-Si电池的效率在操作的前六个月中显着下降约10%至30%。 这被称为Staebler-Wronski效应(SWE) – 由于长时间暴露在阳光下导致的光电导率和暗导电性的变化导致的电输出的典型损失。 虽然这种降解在150℃或高于150℃退火时是完全可逆的,但是传统的c-Si太阳能电池首先没有表现出这种效果。

它的基本电子结构是pin结。 a-Si的非晶结构意味着高固有的无序和悬空键,使其成为电荷载体的不良导体。 这些悬空键充当重组中心,严重降低载流子寿命。 通常使用销结构,而不是压区结构。 这是因为a-Si:H中的电子迁移率比空穴的大约1或2个数量级,因此从n型到p型接触的电子的收集率优于从n型移动到p型的电子的收集率。 p-到n型接触。 因此,p型层应放置在光强度较强的顶部,使得穿过结的大部分电荷载流子是电子。

使用a-Si /μc-Si的串联电池
可以将一层非晶硅与其他各向同性形式的硅层组合以产生多结太阳能电池。 当仅组合两个层(两个pn结)时,它被称为串联电池。 通过将这些层堆叠在一起,可以吸收更宽范围的光谱,从而提高电池的整体效率。

在微晶硅中,一层微晶硅(μc-Si)与非晶硅结合,形成串联电池。 顶部a-Si层吸收可见光,将红外部分留在底部μc-Si层。 该微晶叠层电池概念是瑞士纳沙泰尔大学微技术研究所(IMT)的先驱和专利,并获得了TEL Solar的许可。 基于Micromorph概念的新世界纪录PV模块,模块效率为12.24%,于2014年7月独立认证。

由于所有层均由硅制成,因此可以使用PECVD制造。 a-Si的带隙为1.7eV,c-Si的带隙为1.1eV。 c-Si层可以吸收红光和红外光。 在a-Si和c-Si之间的过渡处可以实现最佳效率。 由于纳米晶硅(nc-Si)具有与c-Si大致相同的带隙,因此nc-Si可以代替c-Si。

使用a-Si / pc-Si的串联电池
非晶硅也可以与原晶硅(pc-Si)结合成串联电池。 具有低体积分数的纳米晶硅的原晶硅对于高开路电压是最佳的。 这些类型的硅存在悬空和扭曲键,这导致深度缺陷(带隙中的能级)以及价带和导带(带尾)的变形。

玻璃上的多晶硅
将体硅与薄膜器件的优点融合在一起的新尝试是玻璃上的薄膜多晶硅。 通过使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)将抗反射涂层和掺杂的硅沉积到纹理化的玻璃基板上来制造这些模块。 通过减少从太阳能电池反射的入射光的量并将光捕获在太阳能电池内,玻璃中的纹理将电池的效率提高了约3%。 通过退火步骤使硅膜结晶,温度为400-600摄氏度,得到多晶硅。

这些新器件的能量转换效率为8%,制造产量高达90%以上。 玻璃上的结晶硅(CSG),其中多晶硅为1-2微米,以其稳定性和耐用性而着称; 薄膜技术的使用也有助于节省大量光伏发电的成本。 这些模块不需要存在透明导电氧化物层。 这简化了生产过程的两倍; 不仅可以跳过这一步骤,而且缺少这一层使得构建联系方案的过程更加简单。 这两种简化都进一步降低了生产成本。 尽管与替代设计相比具有许多优点,但是基于每单位面积的生产成本估计表明这些器件在成本上与单结非晶薄膜电池相当。

砷化镓
半导体材料砷化镓(GaAs)也用于单晶薄膜太阳能电池。 虽然GaAs电池非常昂贵,但它们的最高效率单结太阳能电池的世界纪录为28.8%。 GaAs更常用于航天太阳能电池板的多结太阳能电池,因为该行业有利于太空太阳能(InGaP /(In)GaAs / Ge电池)的成本效率。 它们还用于聚光光伏,这是一种新兴技术,最适合接收太阳光的地方,使用透镜将太阳光聚焦在更小,因此更便宜的GaAs聚光太阳能电池上。

新兴的光伏发电
国家可再生能源实验室(NREL)将许多薄膜技术归类为新兴光伏技术 – 其中大部分尚未商业化应用,仍处于研究或开发阶段。 许多人使用有机材料,通常是有机金属化合物以及无机物质。 尽管它们的效率很低并且吸收材料的稳定性对于商业应用来说通常太短,但是有很多研究投入到这些技术中,因为它们有望实现生产低成本,高效率的目标。太阳能电池。

新兴的光伏电池,通常称为第三代光伏电池,包括:

铜锌锡硫化物太阳能电池(CZTS),衍生物CZTSe和CZTSSe
染料敏化太阳能电池,也称为“Grätzel电池”
有机太阳能电池
钙钛矿太阳能电池
聚合物太阳能电池
量子点太阳能电池

尤其是钙钛矿细胞研究的成果在公众中引起了极大的关注,因为他们的研究效率最近飙升至20%以上。 它们还提供各种低成本应用。 此外,另一项新兴技术 – 聚光光伏(CPV),将高效的多结太阳能电池与光学透镜和跟踪系统结合使用。

效率
效率的逐步提高始于1954年第一个现代硅太阳能电池的发明。到2010年,这些稳定的改进使得模块能够将12%至18%的太阳辐射转化为电能。 自2010年以来,效率的提高持续加速,如附图所示。

由较新材料制成的电池往往效率低于体硅,但生产成本较低。 由于每个入射光子收集的电荷载流子数量减少,它们的量子效率也较低。

薄膜材料的性能和潜力很高,电池效率达到12-20%; 原型模块效率为7-13%; 和生产模块在9%的范围内。 具有最佳效率的薄膜电池原型产率为20.4%(First Solar),与松下最佳传统太阳能电池原型效率25.6%相当。

NREL曾经[何时?]预测成本产量将降至100美元/平方米以下,之后可能会降至50美元/平方米以下。

太阳能前沿是全球最大的顺式太阳能供应商,实现了薄膜太阳能电池效率22.3%的新记录。 在与日本新能源和工业技术开发组织(NEDO)的联合研究中,Solar Frontier使用其CIS技术在0.5 cm2电池上实现了22.3%的转换效率。 这比该行业之前的21.7%的薄膜记录增加了0.6个百分点。

吸收
已采用多种技术来增加进入细胞的光量并减少在没有吸收的情况下逃逸的量。 最明显的技术是最小化细胞表面的顶部接触覆盖,减少阻挡光到达细胞的区域。

弱吸收的长波长光可以倾斜地耦合到硅中并且多次穿过膜以增强吸收。

已经开发了多种方法以通过减少从细胞表面反射的入射光子的数量来增加吸收。 另外的抗反射涂层可通过调节表面涂层的折射率而在电池内引起破坏性干涉。 破坏性干涉消除了反射波,导致所有入射光进入细胞。

表面纹理是增加吸收的另一种选择,但会增加成本。 通过在活性材料表面上施加纹理,反射光可以折射成再次撞击表面,从而降低反射率。例如,通过反应离子蚀刻(RIE)的黑硅纹理是增加吸收的有效且经济的方法。薄膜硅太阳能电池。 带纹理的背反射器可以防止光线从电池后部逸出。

除了表面纹理之外,等离子体光捕获方案引起了很多关注,以帮助薄膜太阳能电池中的光电流增强。 该方法利用贵金属纳米颗粒中受激自由电子的集体振荡,其受到周围介质的颗粒形状,尺寸和介电性质的影响。

除了最小化反射损耗之外,太阳能电池材料本身可以被优化以具有更高的吸收到达它的光子的机会。 热处理技术可以显着提高硅电池的晶体质量,从而提高效率。 也可以分层薄膜电池以形成多结太阳能电池。 每层的带隙可以设计成最佳地吸收不同波长范围,使得它们一起可以吸收更大范围的光。

进一步推进几何考虑可以利用纳米材料的维度。 大的平行纳米线阵列沿着导线的长度实现长吸收长度,同时沿径向保持短的少数载流子扩散长度。 在纳米线之间添加纳米颗粒允许传导。 这些阵列的自然几何形状形成一个纹理表面,捕获更多的光。

生产,成本和市场
随着近年来传统晶体硅(c-Si)技术的进步,以及多晶硅原料的成本下降,经过一段时间的严重全球短缺之后,商业薄膜技术制造商的压力增加,包括非晶薄 – 硅(a-Si),碲化镉(CdTe)和铜铟镓二硒(CIGS),导致几家公司破产。 截至2013年,薄膜制造商继续面临中国硅精炼厂和传统c-Si太阳能电池板制造商的价格竞争。 一些公司连同他们的专利以低于成本的价格出售给中国公司。

市场份额
2013年,薄膜技术约占全球部署的9%,而91%则采用晶体硅(单晶硅和多晶硅)。 占整个市场的5%,CdTe拥有超过一半的薄膜市场,每个CIGS和非晶硅留下2%。:18-19

CIGS技术
几家知名制造商无法承受近年来传统c-Si技术进步带来的压力。 Solyndra公司在2011年停止了所有的商业活动并申请了第11章破产,并且2013年也是CIGS制造商Nanosolar公司关闭了。尽管两家公司都生产了CIGS太阳能电池,但有人指出,这种故障并未到期。对于技术,而是因为公司本身,使用有缺陷的架构,例如,Solyndra的圆柱形基板。 2014年,韩国LG电子终止了CIGS重组其太阳能业务的研究,三星SDI决定停止CIGS生产,而中国光伏制造商汉能预计将提高其15.5%效率,650 mm×1650 mm CIGS的产能 – 模块。 CI(G)S光伏产品的最大生产商之一是日本公司Solar Frontier,其制造能力为千兆瓦级。 (另见CIGS公司名单)。

CdTe技术
CdTe的领先制造商First Solar公司一直在建造世界上最大的几个太阳能发电站,例如沙漠阳光太阳能发电场和Topaz太阳能发电场,这两个发电站都位于加利福尼亚沙漠,每个容量为550兆瓦,以及澳大利亚的102兆瓦Nyngan太阳能发电厂是南半球最大的光伏发电站,于2015年投入使用。
2011年,GE宣布计划在新的CdTe太阳能电池工厂投入6亿美元并进入该市场,2013年,First Solar收购了GE的CdTe薄膜知识产权组合并形成了业务合作关系。 2012年,碲化镉模块制造商Abound Solar破产。

a-Si技术
2012年,曾经是世界领先的非晶硅(a-Si)技术制造商之一的ECD太阳能公司在美国密歇根州申请破产。 Swiss OC Oerlikon剥离了其生产a-Si /μc-Si串联电池的太阳能部门到东京电子有限公司。 2014年,日本电子和半导体公司宣布关闭其微晶技术开发计划。 “微晶”是在非晶层上方使用微晶硅层(a-Si /μ-Si)的太阳能串联电池的商品名。
离开非晶硅薄膜市场的其他公司包括杜邦,BP,Flexcell,Inventux,Pramac,Schuco,Sencera,EPV Solar,NovaSolar(前身为OptiSolar)和Suntech Power,他们在2010年停止生产a-Si模块,专注于传统硅太阳能电池板。 2013年,尚德在中国申请破产。 2013年8月,薄膜a-Si和a-Si /μ-Si的现货市场价格分别下跌至每瓦0.36欧元和0.46欧元(约0.50美元和0.60美元)。