热解聚

热解聚(Thermal depolymerization TDP)是使用含水热解的解聚方法,用于将复杂的有机材料(通常是各种废料,通常是生物质和塑料)还原成轻质原油。 它模仿了被认为参与化石燃料生产的自然地质过程。 在压力和热量作用下,氢,氧和碳的长链聚合物分解成短链石油烃,最大长度约为18个碳。

聚合物降解的可能方式是:

热:干燥时间长,挤出机停留时间长或燃料转移
力学:磨削,加工摩擦
光化学
化学辐射
生物学:微生物
化学:水解剂,水解
解聚是一种特殊的降解,是将聚合物转化为单体,单体或低聚物的混合物的过程。 解聚是聚合物链分解成其单体或低聚物的过程。 它通常用高温(热)或水解剂(化学)来实现。

通常,热解聚被分类为其中聚合物链转化为高温单体的化学反应。

在聚甲基丙烯酸酯(PMMA),聚苯乙烯(PS)和甲基丙烯酸酯的一些树脂的热分解过程中发生解聚。 通常,通过加成产生的聚合物可以通过高温解聚,而缩合聚合物如聚酰胺(PA)和聚酯(PET,PBT)不会热解聚。

化学解聚是含有活性氢原子的化合物与缩聚物主链中的极性基团反应。 通常,该反应是酰胺,酯或氨基甲酸酯中的键的酸性或碱性水解(氢键断裂)。

理论与过程
先前用于裂解烃聚合物的技术花费了大量能量来去除过量的水。 另一方面,热解聚使用水来改善加热过程,水也将氢从其分子输送到反应中。

首先将原料研磨并且如果太干则与水混合。 然后将其加热至250℃并经受4MPa的压力约15分钟。 然后压力迅速下降,导致大部分水蒸发。 结果得到烃和固体的混合物,将其分离。 将碳氢化合物再次加热至500℃,导致其他分子被裂解。 所得的液态烃混合物以与常规油类似的方式蒸馏。

该公司声称该工艺的能效为560%(每消耗15个能量单位产生85个单位的能量)。 使用富含碳的干燥器输入(例如塑料废物)可以实现更高的效率。

为了比较,目前用于从农业来源生产生物柴油和生物乙醇的方法具有约320%的能量效率。

通过热解聚,可以裂解多种材料,包括毒物和可降解性差的医院废物。

另一方面,可用作原料的许多可能的农业废物已经用作肥料,燃料或动物饲料。

类似的过程
热解聚类似于使用过热水作为生产燃料的主要步骤的其他方法,例如直接水热液化。 这些不同于使用干燥材料解聚的方法,例如热解。 术语热化学转化(TCC)也已经用于使用过热水将生物质转化为油,尽管它通常通过热解应用于燃料生产。 其他商业规模的工艺包括由EnerTech运营的“SlurryCarb”工艺,该工艺使用类似技术对湿固体生物废料进行脱羧,然后可以对其进行物理脱水并用作称为E-Fuel的固体燃料。 位于加利福尼亚州里亚托的工厂设计为每天处理683吨废物。 但是,它未能达到设计标准并被关闭。 里亚托工厂拖欠债券支付,正在清算。 Hydro Thermal Upgrading(HTU)工艺使用过热水从生活垃圾中生产石油。 一个示范工厂将在荷兰启动,据说能够每天处理64吨生物质(干基)成油。 热解聚的不同之处在于它含有含水方法,然后是无水裂化/蒸馏方法。

历史
热解聚类似于产生今天使用的化石燃料的地质过程,除了技术过程发生在以小时计量的时间范围内。直到最近,人类设计的过程效率还不足以作为燃料的实际来源 – 需要比生产更多的能源。

通过热解煤,焦油或生物质获得天然气,柴油燃料和其他石油产品的第一个工业过程在20世纪20年代后期由Fischer-Tropsch设计并获得专利。 在1939年颁布的美国专利2,177,557中,Bergstrom和Cederquist讨论了一种从木材中获得油的方法,其中木材在水中加压加热,同时向混合物中加入大量氢氧化钙。 在20世纪70年代早期,Herbert R. Appell及其同事使用含水热解方法,例如美国专利3,733,255(1973年发布),该专利讨论了在压力下通过在水中加热材料从下水道污泥和城市垃圾中生产石油,并且在一氧化碳存在下。

伊利诺伊州微生物学家Paul Baskis在20世纪80年代开发了一种超过收支平衡的方法,并在接下来的15年中进行了改进(参见1993年发布的美国专利5,269,947)。 该技术最终由Changing World Technologies(CWT)于1996年开发用于商业用途。 Brian S. Appel(CWT首席执行官)于2001年采用该技术并将其扩展并改为现在称为TCP(热转换工艺),并已申请并获得多项专利(例如,参见公布的专利8,003,833) ,2011年8月23日发布)。 一个热解聚示范工厂于1999年在费城由热解聚有限责任公司完成,第一个全面的商业工厂在密苏里州的迦太基建造,距离ConAgra Foods的大型Butterball火鸡工厂约100码(91米)。预计每天将约200吨火鸡废物加工成500桶(79立方米)的石油。

理论和过程
在CWT使用的方法中,水改善了加热过程并为反应提供了氢。

在变化世界技术(CWT)过程中,首先将原料材料研磨成小块,如果它特别干燥则与水混合。 然后将其送入压力容器反应室,在其中以恒定体积加热至约250℃。 与压力锅类似(除了在更高的压力下),蒸汽自然地将压力升高到600psi(4MPa)(接近饱和水点)。 将这些条件保持约15分钟以完全加热混合物,之后压力迅速释放以蒸发掉大部分水(参见:闪蒸)。 结果是粗烃和固体矿物质的混合物。 除去矿物质,并将烃送至第二级反应器,在那里将它们加热至500℃,进一步分解较长的烃链。 然后在类似于常规炼油的过程中通过分馏对烃进行分选。

CWT公司声称,15%至20%的原料能源用于为工厂提供能源。 剩余能量可在转换后的产品中获得。使用火鸡内脏作为原料,该过程证明产率约为85%; 换句话说,该过程的最终产品中所含的能量是该过程输入中所含能量的85%(最值得注意的是原料的能量含量,但也包括用于泵和天然气或用于加热的木材的电力) )。 如果考虑到原料的能量含量是自由的(即来自某些其他过程的废料),那么在过程热量和电力中每消耗15个单位的能量就可以获得85个单位的能量。 这意味着“投入的能量回收能量”(EROEI)为(6.67),与其他能量收集过程相当。 使用更干燥和更富含碳的原料(例如废塑料)可以实现更高的效率。

相比之下,目前用于从农业来源生产乙醇和生物柴油的工艺[指定]的EROEI在4.2范围内,当用于生产原料的能量被考虑时(在这种情况下,通常是甘蔗,玉米,大豆和喜欢)。 这些EROEI值不能直接比较,因为这些EROEI计算包括生产原料的能源成本,而上述EROEI热解聚过程计算(TDP)则不然。

该过程几乎破坏了所有进料的材料。 TDP甚至可以有效地分解许多类型的有害物质,例如毒药和难以破坏的生物制剂,如朊病毒。

原料 气体 固体(主要是碳基) 水(蒸汽)
塑料瓶 70% 16% 6% 8%
医疗废物 65% 10% 5% 20%
轮胎 44% 10% 42% 4%
土耳其内脏 39% 6% 5% 50%
污水污泥 26% 9% 8% 57%
纸(纤维素) 8% 48% 24% 20%

(注意:纸/纤维素含有至少1%的矿物质,可能属于碳固体。)

迦太基植物产品
根据发现杂志于2011年2月4日报道,密苏里州迦太基一家工厂每天生产500桶石油(79立方米/天),由270吨火鸡内脏和20吨猪油制成。 这表示油产率为22.3%。 迦太基工厂生产API 40+,一种高价值的原油。 它含有轻质和重质石脑油,煤油和瓦斯油馏分,基本上不含重质燃料油,焦油,沥青质或蜡。 它可以进一步精制以生产2号和4号燃料油。

TDP-40油分类采用D-5443 PONA方法

输出材料 重量%
石蜡 22%
烯烃 14%
环烷烃 3%
芳烃 6%
C14 / C14 + 55%
100%

由TDP工艺生产的固定碳固体具有多种用途,用作过滤器,燃料源和肥料。 它可用作废水处理中的活性炭,肥料或类似煤的燃料。

好处
由于破坏化学键并破坏毒物活动所需的分子形状,该过程可以分解有机毒物。 它可能在杀死包括朊病毒在内的病原体方面非常有效。 它还可以通过将重金属从离子化或有机金属形式转化为稳定的氧化物来安全地从样品中去除重金属,这些氧化物可以安全地与其他产品分离。

与类似的工艺一起,它是一种在不首先除去水的情况下回收有机材料的能量含量的方法。 它可以生产液体燃料,可以在不需要干燥的情况下从水中分离出来。 其他回收能量的方法通常需要预干燥(例如燃烧,热解)或产生气态产物(例如厌氧消化)。

潜在的废物输入来源
美国环境保护局估计,2006年美国每人每天产生2.51亿吨城市固体废物,即4.6磅。 大部分质量被认为不适合石油转化。

限制
该过程仅将长分子链断裂成较短的分子链,因此通过该过程不能将诸如二氧化碳或甲烷的小分子转化为油。 然而,原料中的甲烷被回收并燃烧以加热水,这是该过程的重要部分。 此外,该气体可以在组合的热电厂中燃烧,该燃料电厂包括驱动发电机以产生电力的燃气轮机,以及用于加热来自废气的过程输入水的热交换器。 电可以出售给电网,例如在上网电价计划下。 这也提高了该过程的总效率(已经说过超过85%的原料能量含量)。

另一种选择是将甲烷产品作为沼气出售。 例如,沼气可以像天然气一样被压缩,并用于为机动车辆提供动力。

许多农业和动物废物都可以加工,但其中许多已经用作肥料,动物饲料,在某些情况下,还可以用作造纸厂的原料或锅炉燃料。 能源作物构成了热解聚的另一种潜在的大型原料。

当前状态
2004年的报告称,迦太基工厂的产品销售价格比同等价格低10%,但其生产成本低得足以产生利润。当时它支付火鸡废物(见下文)。

然后该工厂每天消耗270吨火鸡内脏(火鸡加工厂的全部产量)和20吨鸡蛋生产废物。 2005年2月,迦太基工厂每天生产约400桶原油(64立方米/天)。

据报道,2005年4月该工厂亏本运行。 2005年的进一步报告总结了迦太基工厂自规划阶段以来遇到的一些经济挫折。 人们认为,对疯牛病的关注可以防止将火鸡废物和其他动物产品用作牛饲料,因此这种废物将是免费的。 事实证明,在美国,火鸡废物仍然可以用作饲料,因此该设施必须以每吨30至40美元的成本购买该原料,每桶石油成本增加15至20美元。 截至2005年1月,最终成本为80美元/桶(1.90美元/加仑)。

上述生产成本还不包括2005年5月为响应气味投诉而增加的热氧化器和洗涤器的运行成本(见下文)。

由于根据相关的美国税法立法生产的石油不符合“生物柴油”的定义,因此无法获得每美国加仑(26美分/升)生产成本大约1美元的生物燃料税收抵免。 2005年的能源政策法案特别增加了热解聚成1美元的可再生柴油信贷,该信贷于2005年底生效,允许每桶4美元的产油利润。

公司扩张
该公司已探索在加利福尼亚州,宾夕法尼亚州和弗吉尼亚州的扩张,目前正在欧洲检查动物产品不能用作牛饲料的项目。 TDP也被认为是美国污水处理的替代手段。

闻到抱怨
由于气味投诉,迦太基的试验工厂暂时关闭。 当发现植物产生的气味很少时,它很快就重新开始了。此外,该工厂同意安装增强型热氧化剂,并根据法院命令升级其空气洗涤器系统。 由于该工厂距离吸引游客的市中心仅有四个街区,因此与市长和迦太基市民的关系紧张。

据该公司发言人称,该工厂即使在没有运营的日子也收到了投诉。 她还争辩说,这些气味可能不是由他们的工厂生产的,该工厂位于其他几家农业加工厂附近。

2005年12月29日,根据MSNBC的报告,该州长命令该工厂再次关闭有关臭味的指控。

截至2006年3月7日,该工厂已开始进行有限的试运行,以验证其是否解决了气味问题。

截至2006年8月24日,与气味问题有关的最后一起诉讼被驳回,并且该问题被确认为已解决。 然而,在11月下旬,又有人因恶臭而提出了另一起诉讼。 该投诉于2007年1月11日截止,未经罚款评估。

截至2009年2月的状态
2003年5月发表在“探索”杂志上的一篇文章称,“Appel已经将联邦拨款资金用于帮助建立示范工厂来处理阿拉巴马州的鸡内脏和粪便以及内华达州的农作物残留物和油脂。此外还有工厂处理火鸡废物和粪便科罗拉多州以及意大利的猪肉和奶酪废弃物。他说第一代解聚中心将在2005年投入运行。到那时,应该清楚这项技术是否像其支持者声称的那样神奇。“

然而,截至2008年8月,该公司网站上列出的唯一运营工厂是密苏里州迦太基的最初工厂。

改变世界技术于8月12日申请首次公开募股; 2008年,希望筹集1亿美元。

不寻常的荷兰式拍卖类型IPO失败可能是因为CWT损失近2000万美元,收入很少。

可再生能源解决方案的母公司CWT申请破产保护。 没有公布迦太基工厂计划的细节。

2013年4月,CWT被一家位于卡尔加里的加拿大公司Ridgeline Energy Services收购。

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