有机太阳能电池或塑料太阳能电池是一种使用有机电子器件的光伏器件,有机电子器件是处理导电有机聚合物或小有机分子的电子分支,用于光吸收和电荷传输,以通过光伏效应从太阳光产生电力。 大多数有机光伏电池是聚合物太阳能电池

有机太阳能电池中使用的分子在高产量下是可溶液加工的并且便宜,导致制造大体积的低生产成本。结合有机分子的灵活性,有机太阳能电池对于光伏应用具有潜在的成本效益。 分子工程(例如改变聚合物的长度和官能团)可以改变带隙,从而实现电子可调性。 有机分子的光吸收系数高,因此可以用少量材料吸收大量的光,通常在数百纳米的量级。 与诸如硅太阳能电池的无机光伏电池相比,与有机光伏电池相关的主要缺点是低效率,低稳定性和低强度。

与基于硅的器件相比,聚合物太阳能电池是轻质的(这对于小型自主传感器而言是重要的),可能是一次性的并且制造成本低廉(有时使用印刷电子器件),在分子水平上是灵活的,可定制的并且可能具有较少的不利环境影响。 聚合物太阳能电池还具有显示透明性的潜力,表明在窗户,墙壁,柔性电子设备等中的应用。图1中示出了示例性装置。聚合物太阳能电池的缺点也是严重的:它们提供约1/3的硬质材料的效率,并经历大量的光化学降解。

聚合物太阳能电池效率低下和稳定性问题,加上其低成本和提高效率的前景,使它们成为太阳能电池研究的热门领域。 截至2015年,聚合物太阳能电池通过串联结构实现了超过10%的效率。

物理
光伏电池是专门的半导体二极管,其将光转换成直流(DC)电。 根据光吸收材料的带隙,光伏电池还可以将低能量,红外(IR)或高能紫外(UV)光子转换成直流电。 用作光伏器件中的光吸收材料的小分子和聚合物的共同特征是它们都具有大的共轭体系。 形成共轭体系,其中碳原子与交替的单键和双键共价键合。 这些碳氢化合物的电子pz轨道离域并与π*反键轨道形成离域键合π轨道。 离域π轨道是最高占据分子轨道(HOMO),π*轨道是最低的未占分子轨道(LUMO)。 在有机半导体物理学中,HOMO起价带的作用,而LUMO起导带的作用。 HOMO和LUMO能级之间的能量分离被认为是有机电子材料的带隙,并且通常在1-4eV的范围内。

能量大于材料带隙的所有光都可以被吸收,尽管需要通过权衡来减小带隙,因为吸收能量高于带隙的光子会散发出多余的能量,导致电压降低和电源转换效率。 当这些材料吸收光子时,产生激发态并限制在聚合物链的分子或区域。 激发态可以被认为是通过静电相互作用结合在一起的激子或电子 – 空穴对。 在光伏电池中,激子通过有效场分解成自由电子 – 空穴对。 通过在两种不同材料之间创建异质结来建立有效场。 在有机光伏器件中,有效场通过使电子从吸收体的导带下降到受体分子的导带而破坏激子。 受主材料的导带边缘必须低于吸收材料的导带边缘。

聚合物太阳能电池通常由氧化铟锡(ITO)导电玻璃顶部的电子或空穴阻挡层组成,接着是电子供体和电子受体(在本体异质结太阳能电池的情况下),空穴或电子阻挡层和顶部的金属电极。 阻挡层的性质和顺序 – 以及金属电极的性质 – 取决于电池是遵循常规还是倒置器件架构。 在反向电池中,电荷以与正常装置相反的方向离开装置,因为正电极和负电极是相反的。 倒置电池可以利用更合适的材料制成阴极; 倒置OPV比常规结构的OPV具有更长的使用寿命,但它们通常不能达到与常规OPV一样高的效率。

在本体异质结聚合物太阳能电池中,光产生激子。 在器件的有源层内的电子给体和受体混合物之间的界面中的后续电荷分离。 然后,这些电荷传输到器件的电极,电荷在电池外部流动,执行工作,然后在另一侧重新进入器件。 细胞的效率受到几个因素的限制,尤其是非重组的重组。 空穴迁移率导致跨越有源层的更快传导。

有机光伏器件由电子供体和电子受体材料制成,而不是由半导体pn结制成。 形成有机PV电池的电子供体区域的分子(其中产生激子电子 – 空穴对)通常是具有由碳p轨道杂化产生的离域π电子的共轭聚合物。 这些π电子可以被光谱的可见部分中或附近的光激发,从分子的最高占据分子轨道(HOMO)到最低未占分子轨道(LUMO),用π-π*跃迁表示。 这些轨道之间的能带隙决定了可以吸收哪种波长的光。

与无机结晶PV电池材料不同,其带结构和离域电子,有机光伏电子中的激子与0.1和1.4eV之间的能量强烈结合。 这种强结合的发生是因为有机分子中的电子波函数更加局部化,并且静电引力因此可以将电子和空穴保持在一起作为激子。 通过提供电子化学势降低的界面,可以解离电子和空穴。 吸收光子的材料是供体,获得电子的材料称为受体。 在图2中,聚合​​物链是供体,富勒烯是受体。 即使在解离之后,电子和空穴仍然可以作为“成对线对”连接,然后需要电场来分离它们。 必须在触点处收集电子和空穴。 如果电荷载流子迁移率不足,载流子将不会到达触点,而是在陷阱位置重新组合或保留在器件中,作为阻碍新载流子流动的不希望的空间电荷。 如果电子和空穴迁移率不匹配,则可能发生后一个问题。 在这种情况下,空间电荷限制光电流(SCLP)会妨碍器件性能。

有机光伏器件可以用活性聚合物和富勒烯基电子受体制造。 通过可见光照射该系统导致电子从聚合物转移到富勒烯分子。 结果,在聚合物链上形成光诱导的准粒子或极化子(P +),并且富勒烯变成自由基阴离子(C-
60)。 Polarons移动性很强,可以扩散开来。

结点类型
最简单的有机PV器件具有平面异质结。 电子供体或电子受体型的有机活性材料(聚合物或小分子)膜夹在触点之间。 在活性材料中产生的激子可以在重新组合和分离之前扩散,空穴和电子扩散到其特定的收集电极。 因为电荷载体在典型的非晶有机半导体中具有仅3-10nm的扩散长度,所以平面电池必须薄,但是薄电池不太好地吸收光。 体异质结(BHJ)解决了这个缺点。 在BHJ中,将电子给体和受体材料的混合物浇铸成混合物,然后相分离。 器件中每种材料的区域仅分开几纳米,该距离适合于载流子扩散。 BHJ需要对纳米尺度的材料形态进行敏感控制。 重要的变量包括材料,溶剂和供体 – 受体重量比。

BHJ之外的下一个合乎逻辑的步骤是用于太阳能电池的有序纳米材料,或有序异质结(OHJ)。 OHJ最小化与BHJ相关的变异性。 OHJ通常是有序无机材料和有机活性区域的混合物。 例如,光伏聚合物可以沉积在诸如TiO 2的陶瓷中的孔中。 由于孔仍然必须使孔的长度通过聚合物扩散到接触,因此OHJ具有类似的厚度限制。 缓解空穴移动性瓶颈是进一步提高OHJ设备性能的关键。

单层
单层有机光伏电池是最简单的形式。 这些电池是通过在两个金属导体之间夹入一层有机电子材料制成的,通常是一层具有高功函数的氧化铟锡(ITO)和一层低功函数金属,如铝,镁或钙。 这种电池的基本结构如图所示。

两个导体之间的功函数的差异在有机层中建立电场。 当有机层吸收光时,电子将被激发到LUMO并在HOMO中留下空穴,从而形成激子。 由不同功函数产生的电势有助于分裂激子对,将电子拉到正电极(用于与电路的非金属部分接触的电导体)和到负电极的孔。

渐变异质结
电子给体和受体以梯度渐变的方式混合。 该架构结合了分散异质结中的短电子行进距离和双层技术的电荷梯度的优点。

连续结
类似于渐变异质结,连续结概念旨在实现从电子供体到电子受体的逐渐过渡。 然而,受体材料在后聚合改性步骤中直接由供体聚合物制备。

生产
由于其有源层在很大程度上决定了器件效率,因此该元件的形态受到了很多关注。

如果一种材料比另一种材料更易溶于溶剂,它将首先沉积在基材的顶部,导致通过薄膜的浓度梯度。对于聚-3-己基噻吩(P3HT),苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)器件已经证明了这一点,其中PCBM倾向于在从ODCB溶液旋涂时向器件的底部积聚。 可以看到这种效果,因为在涂布过程中较易溶的组分倾向于向“富含溶剂”的相迁移,在溶剂保持较长的情况下向膜底部积聚更易溶的组分。 所产生的薄膜的厚度影响相分离,因为对于更浓缩的溶液或更快的蒸发速率(需要构建更厚的装置),结晶和沉淀的动力学是不同的。 对于相对较薄(100nm)的P3HT / PCBM层,只能实现更接近空穴收集电极的结晶P3HT富集。

然后,初始形态的梯度主要由溶剂蒸发速率和共混物内供体和受体之间的溶解度差异产生。 使用富勒烯衍生物和P3HT已经清楚地证明了这种对溶解度的依赖性。 当使用以较慢速率蒸发的溶剂(如氯苯(CB)或二氯苯(DCB))时,可以获得更大程度的垂直分离或聚集,而蒸发更快的溶剂会产生效率低得多的垂直分离。 较大的溶解度梯度应导致更有效的垂直分离,而较小的梯度应导致更均匀的薄膜。 这两种效应在P3HT:PCBM太阳能电池上得到验证。

还研究了溶剂蒸发速度以及后溶剂蒸汽或热退火程序。 P3HT:PCBM等混合物似乎受益于热退火程序,而其他如PTB7:PCBM似乎没有任何好处。 在P3HT中,益处似乎来自P3HT相的结晶度的增加,其通过从这些域内排出PCBM分子而产生。 这已经通过对P3HT中PCBM混溶性的研究以及作为退火时间的函数的域组成变化进行了证明。

基于可混溶性的上述假设并不能完全解释器件的效率,因为在本体异质结器件中从不存在供体或受体材料的纯无定形相。 2010年的一篇论文表明,由于缺少纯无定形区域,目前采用纯相和离散界面的模型可能会失败。 由于当前模型假设接口处的相分离而不考虑相纯度,因此可能需要更改模型。

热退火程序取决于何时应用。 由于垂直物质迁移部分地由活性层与空气或另一层之间的表面张力决定,因此在沉积附加层(最常见的是金属阴极)之前或之后的退火会影响结果。 在P3HT的情况下:PCBM太阳能电池在金属阴极沉积之后退火时电池的垂直迁移得到改善。

相邻层旁边的供体或受体积聚可能是有益的,因为这些累积可导致空穴或电子阻挡效应,这可能有益于器件性能。 2009年,P3HT:PCBM太阳能电池的垂直分布差异显示出电子迁移率问题,最终导致器件效率非常低。 对器件架构进行简单更改 – 在P3HT顶部旋涂一层薄薄的PCBM – 通过在器件组件之间提供可重复的垂直间隔,极大地提高了电池的重现性。 由于PCBM和阴极之间需要更高的接触以提高效率,因此这大大提高了器件的可重复性。

根据中子散射分析,P3HT:PCBM混合物被描述为被“流”(PCBM区域)中断的“河流”(P3HT区域)。

溶剂效应
旋涂和蒸发的条件影响装置效率。 溶剂和添加剂影响供体 – 受体形态。 添加剂减缓蒸发,导致更多结晶聚合物,从而改善空穴传导率和效率。 典型的添加剂包括1,8-辛二硫醇,邻二氯苯,1,8-二碘辛烷(DIO)和硝基苯。 DIO效应归因于PCBM组分的选择性溶解,从根本上改变了电子的平均跳跃距离,从而改善了电子迁移率。 添加剂还可以大大提高聚合物的效率。 对于HXS-1 / PCBM太阳能电池,其效果与电荷产生,运输和货架稳定性相关。 其他聚合物如PTTBO也从DIO中获益,在没有添加剂的情况下,PCE值从大约3.7%达到5%以上。

由氯萘(CN)作为共溶剂制造的聚合物太阳能电池比由更常规的纯氯苯溶液制造的聚合物太阳能电池具有更高的效率。 这是因为供体 – 受体形态发生变化,这减少了供体聚合物和富勒烯之间的相分离。结果,这转化为高空洞流动性。 没有共溶剂,富勒烯的大区域形成,由于溶液中的聚合物聚集而降低了电池的光伏性能。 这种形态起源于干燥过程中的液 – 液相分离; 解决蒸发导致混合物进入旋节线区域,其中存在显着的热波动。 大域阻止电子被有效收集(降低PCE)。

聚合物结构的微小差异也可导致晶体堆积的显着变化,这不可避免地影响器件形态。 PCPDTBT与PSBTBT的不同之处在于两种聚合物之间桥接原子的差异(C与Si),这意味着PCPDTBT可以实现更好的形态:PCBM太阳能电池含有添加剂而不是Si系统,可以在没有帮助的情况下实现良好的形态其他物质。

自组装细胞
使用在旋转铸造和加热时组装的供体和受体分子研究超分子化学。 大多数超分子组件使用小分子。 管状结构中的供体和受体结构域似乎是有机太阳能电池的理想选择。

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含有富勒烯的二嵌段聚合物在热退火时产生稳定的有机太阳能电池。 当引入适当的超分子相互作用时,产生具有预先设计的形态的太阳能电池。

含有聚噻吩衍生物的BCP的进展产生太阳能电池,其组装成明确定义的网络。 该系统的PCE为2.04%。 氢键引导形态。

基于共聚物方法的器件效率尚未超过2%的阻挡,而体异质结器件在单结构造中表现出> 7%的效率。

富勒烯接枝的棒 – 线圈嵌段共聚物已用于研究域组织。

有机太阳能电池的超分子方法提供了对驱动畴分离的大分子力的理解。

红外聚合物电池
红外细胞优先吸收红外范围内的光而不是可见光波长。 截至2012年,这种电池可以对可见光透明度接近70%。 据称,这些电池可以使用溶液处理以低成本大批量生产。 红外聚合物电池可用作便携式电子设备,智能窗户和建筑一体化光伏电池的附加组件。电池采用银纳米线/二氧化钛复合膜作为顶部电极,取代传统的不透明金属电极。 通过这种组合,实现了4%的功率转换效率。

功率转换效率
围绕聚合物太阳能电池的主要问题之一是制造电池的低功率转换效率(PCE)。 为了被认为是商业上可行的,PSC必须能够实现至少10-15%的效率 – 这已经远低于无机PV。 然而,由于聚合物太阳能电池的低成本,10-15%的效率在商业上是可行的。

PCE(η)与短路电流(JSC),开路电压(VOC)和填充因子(FF)的乘积成比例。

其中Pin是入射太阳能。 聚合物太阳能电池性能的最新进展源于压缩带隙以增强短路电流,同时降低最高占据分子轨道(HOMO)以增加开路电压。 然而,PSC仍然存在低填充因子(通常低于70%)。然而,截至2013年,研究人员已经能够制造填充因子超过75%的PSC。 科学家已经能够通过倒置BHJ和使用非常规供体/受体组合来实现。

商业化
聚合物太阳能电池尚未与硅太阳能电池和其他薄膜电池进行商业竞争。 聚合物太阳能电池的当前效率接近10%,远低于硅电池。 聚合物太阳能电池也遭受环境恶化,缺乏有效的保护涂层。

需要进一步改进性能以促进电荷载流子扩散; 必须通过控制秩序和形态来加强运输; 和接口工程必须应用于跨接口的电荷转移问题。

正在进行研究以使用串联结构以提高聚合物太阳能电池的效率。 与无机串联结构类似,有机串联结构有望提高效率。 与使用低带隙材料的单结器件相比,串联结构可以减少光子到电子转换期间的热损失。

聚合物太阳能电池在商业上不广泛生产。 从2008年开始,Konarka Technologies开始生产聚合物 – 富勒烯太阳能电池。 最初的模块效率为3-5%,仅持续几年。 Konarka已经申请破产,因为这些聚合物太阳能电池无法进入光伏市场。

建模有机太阳能电池
如上所述,有机半导体是高度无序的材料,没有长程有序。 这意味着导带和价带边缘没有很好地定义。 此外,这种物理和能量紊乱产生陷阱状态,其中光生电子和空穴可以被捕获然后最终重新组合。

在器件模型中准确描述有机太阳能电池的关键是通过陷阱状态包括载流子捕获和重组。 常用的方法是使用有效的介质模型,其中通过标准漂移扩散方程来描述跨设备的传输。 然后,引入陷阱状态的指数尾部,其从迁移率边缘衰减到带隙中。 为了描述捕获/逃离这些陷阱状态,可以使用Shockley-Read-Hall(SRH)。 Shockley-Read-Hall机制已被证明能够在时域和稳态下再现聚合物:富勒烯装置的行为。

当前的挑战和最近的进展
与无机光伏器件相比,与有机光伏电池相关的困难包括其外部量子效率低(高达70%),尽管具有良好的内部量子效率; 这是由于有效层的吸收不足,大约为100纳米。 抗氧化和还原,重结晶和温度变化的不稳定性也会导致器件退化并随着时间的推移而降低性能。 对于具有不同成分的装置,这在不同程度上发生,并且是正在进行积极研究的领域。

其他重要因素包括受杂质存在影响的激子扩散长度,电荷分离和电荷收集。

载流子移动和运输
特别是对于本体异质结太阳能电池,理解电荷载流子传输对于提高有机光伏电池的效率至关重要。 目前,体异质结器件具有不平衡的电荷载流子迁移率,空穴迁移率至少比电子迁移率低一个数量级; 这导致空间电荷积累并且装置的填充因子和功率会话效率降低。 由于具有低迁移率,有效的本体异质结光伏器件必须设计有薄的有源层以避免电荷载流子的复合,这对处理中的吸收和可扩展性是有害的。 模拟已经证明,为了使填充因子高于0.8且外部量子效率高于90%的本体异质结太阳能电池,需要平衡电荷载流子迁移率以减小空间电荷效应,以及电荷载体的增加迁移率和/或双分子重组速率常数的降低。

薄膜形态的影响
如上所述,与平面异质结相比,施主 – 受主有机材料的分散异质结具有高量子效率,因为在分散的异质结中,激子更可能在其扩散长度内找到界面。 膜形态也会对器件的量子效率产生巨大影响。 粗糙的表面和空隙的存在会增加串联电阻并且还会增加短路的可能性。 薄膜形态和结果,通过在用厚度为1000埃的金属阴极覆盖器件之后对器件进行退火,可以改善量子效率。 有机薄膜顶部的金属薄膜对有机薄膜施加应力,有助于防止有机薄膜的形态松弛。 这样可以得到更致密的薄膜,同时可以在大量有机薄膜内形成相分离的互穿供体 – 受体界面。

受控生长异质结
电荷分离发生在供体 – 受体界面。 在行进到电极的同时,电荷可能在无序的互穿有机材料中被捕获和/或重新结合,导致器件效率降低。 异质结的受控生长提供了对供体 – 受体材料位置的更好控制,导致比平面和高度无定向异质结(如图所示)更高的功率效率(输出功率与输入功率之比)。 因此,非常希望选择合适的加工参数以便更好地控制结构和膜形态。

增长技术的进步
通常通过旋涂和气相沉积来沉积用于光伏应用的有机膜。 然而,每种方法都有一定的缺点,旋涂技术可以高速涂覆较大的表面区域,但是对于一层使用溶剂会降低已经存在的聚合物层。 另一个问题涉及用于器件的基板的图案化,因为旋涂导致用单一材料涂覆整个基板。

真空热蒸发
另一种沉积技术是真空热蒸发(VTE),其涉及在真空中加热有机材料。 将衬底放置在离源几厘米的位置,使得蒸发的材料可以直接沉积在衬底上,如图所示。 该方法可用于沉积多层不同材料而不会在不同层之间产生化学相互作用。 然而,有时在大面积基板上存在膜厚均匀性和均匀掺杂的问题。 另外,沉积在腔室壁上的材料会污染后来的沉积物。 这种“视线”技术还会由于阴影而在薄膜中产生空穴,这会导致器件串联电阻和短路的增加。

有机气相沉积
有机气相沉积(OVPD)允许比真空热蒸发更好地控制膜的结构和形态。 该方法包括在惰性载气存在下在衬底上蒸发有机材料。 可以通过改变气体流速和源温度来调节所得的膜形态。 通过降低载气压力可以生长均匀的膜,这将增加气体的速度和平均自由程,结果边界层厚度减小。 由OVPD生产的细胞没有与来自腔室壁的薄片的污染相关的问题,因为壁是温暖的并且不允许分子粘附并在其上产生薄膜。

与VTE相比的另一个优点是蒸发速率的均匀性。 发生这种情况是因为载气变得饱和,有机材料的蒸汽从光源出来然后向冷却的基板移动,如图6(b)所示。 取决于生长参数(源的温度,基础压力和载气的通量),沉积的膜本质上可以是结晶的或无定形的。 使用OVPD制造的器件显示出比使用VTE制造的器件更高的短路电流密度。 在电池顶部的额外的施主 – 受主异质结层可以阻挡激子,同时允许电子传导; 导致电池效率提高。

有机太阳能墨水
与非晶硅太阳能电池相比,有机太阳能墨水能够在荧光照明条件下提供更高的性能,并且据称与标准有机太阳能技术相比,室内功率密度增加30%至40%。

光诱捕
应用各种类型的组件以增加薄有机太阳能电池中的光捕获(光耦合)效应。 除了有机太阳能电池的灵活性之外,通过分别使用柔性电极和基板代替ITO和玻璃,可以生产完全柔性的有机太阳能电池。 通过这些使用柔性基板和基板,引入了更容易的方法来为OPV提供光捕获效应,例如具有嵌入散射颗粒的聚合物电极,纳米压印聚合物电极,图案化PET基板以及甚至用于液晶显示器(LCD)的商业化光学显示膜。作为基质。 将采用易于光捕获结构处理的优点,进行大量研究以提高OPV的性能。

用于串联光伏发电
最近的研究和研究已经在利用有机太阳能电池作为混合串联太阳能电池堆中的顶部电池中进行。 由于有机太阳能电池具有比硅或CIGS等传统无机光伏器件更高的带隙,因此它们可以吸收更高能量的光子而不会由于热化而损失太多能量,因此可以在更高的电压下工作。 未被吸收的较低能量光子和较高能量光子穿过顶部有机太阳能电池,然后被底部无机电池吸收。 有机太阳能电池还可在低温下进行溶液处理,每平方米的成本低至10美元,从而形成可印刷的顶部电池,从而提高现有无机太阳能电池技术的整体效率。 已经进行了大量研究以形成这种混合串联太阳能电池堆,包括研究半透明电极的沉积,其保持低接触电阻同时具有高透明度。

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