纳米纤维素(Nanocellulose)是指纳米结构纤维素的术语。 这可以是纤维素纳米晶体(CNC或NCC),也称为微纤维化纤维素(MFC)的纤维素纳米纤维(CNF),或细菌纳米纤维素,其是指由细菌产生的纳米结构纤维素。

CNF是由具有高纵横比(长宽比)的纳米尺寸纤维素原纤维构成的材料。 典型的原纤维宽度为5-20纳米,具有宽范围的长度,通常为几微米。 它是假塑性的并且具有触变性,某些凝胶或流体的性质在正常条件下是稠的(粘性的),但在摇动或搅拌时变得不那么粘稠。 当剪切力被移除时,凝胶恢复其原始状态的大部分。 通过高压,高温和高速冲击均化,研磨或微流化(参见下面的制造)将原纤维从任何含纤维素的来源(包括木基纤维(纸浆纤维))中分离出来。

纳米纤维素还可以通过酸水解从天然纤维获得,产生高度结晶和刚性的纳米颗粒,其比通过均质化,微流化或研磨途径获得的纳米纤维更短(100s至1000纳米)。 所得材料称为纤维素纳米晶体(CNC)。

历史和术语
1970年代后期,Turbak,Snyder和Sandberg在美国新泽西州Whippany的ITT Rayonier实验室首次使用术语微纤化/纳米纤维素或(MFC)来描述通过使木浆通过凝胶型材料而制备的产品。 Gaulin型牛奶均化器在高温和高压下,然后喷射冲击硬表面。

该术语最早出现在20世纪80年代早期,当时ITT Rayonier就一种新的纳米纤维素物质组合物发布了许多专利和出版物。 在后来的工作中,Rayonier的Herrick [谁?]也发表了制作干粉形式凝胶的工作。 Rayonier一直是全球首屈一指的纯浆生产商之一,他们有兴趣为纸浆创造新用途和新市场,而不是与新客户竞争。 因此,随着专利的发布,Rayonier向那些想要追求纤维素新用途的人免费许可。 Rayonier作为一家公司,从不追求扩大规模。 相反,Turbak等人。 追求1)寻找MFC /纳米纤维素的新用途。 这些包括在食品,化妆品,造纸,纺织品,非织造布等中使用MFC作为增稠剂和粘合剂.2)评估溶胀和其他技术以降低MFC /纳米纤维素生产的能量需求。 在ITT于1983-84关闭了Rayonier Whippany实验室后,Herric在Rayonier实验室从事制造干粉形式的MFC。 谢尔顿 , 华盛顿 , 美国

在20世纪90年代中期,Taniguchi和他的同事以及后来的Yano和同事们一直在努力 日本 。 和许多大公司,看到无数 我们 专利发给宝洁,强生, 3M ,麦克尼尔等使用 我们 发明人名称Turbak搜索基地的专利检索。

制造
纳米纤维素,也称为纤维素纳米纤维(CNF),微纤维化纤维素(MFC)或纤维素纳米晶体(CNC),可以由任何纤维素源材料制备,但通常使用木浆。

可以使用机械方法从木基纤维中分离纳米纤维素原纤维,所述机械方法使纸浆暴露于高剪切力,将较大的木纤维撕成纳米纤维。 为此目的,可以使用高压均化器,超声波均化器,[需要更好的源]研磨机或微流化器。 均化器用于使纤维的细胞壁分层并释放纳米尺寸的原纤维。 该过程消耗非常大量的能量,并且超过30MWh / tonne的值并不罕见。

为了解决该问题,有时使用酶/机械预处理和引入带电基团,例如通过羧甲基化或TEMPO介导的氧化。 这些预处理可以将能耗降低到1兆瓦时/吨以下。

纤维素纳米晶须是棒状高度结晶颗粒(相对结晶度指数高于75%),具有矩形横截面。 它们通过天然纤维素纤维的酸水解形成,通常使用硫酸或盐酸。 天然纤维素的无定形部分被水解,并且在仔细定时之后,可以通过离心和洗涤从酸溶液中回收结晶部分。 它们的尺寸取决于天然纤维素源材料,水解时间和温度。

2013年4月,在美国化学学会会议上宣布了纳米纤维素生产的突破[需要澄清]。

在ICAR-中央棉花技术研究所, 孟买 , 印度 2013年,一种用于从棉短绒生产纳米纤维素的新化学机械工艺已经开发出来。为了向工业用户展示这种技术,纳米纤维素试验工厂现已在孟买的这个研究所运行,其容量为 10公斤 每天。 该设施于2015年落成。

结构和性质

尺寸和结晶度
来自各种来源的纳米纤维素的超微结构已被广泛研究。 透射电子显微镜(TEM),扫描电子显微镜(SEM),原子力显微镜(AFM),广角X射线散射(WAXS),小入射角X射线衍射和固态等技术 13C 交叉极化魔角旋转(CP / MAS),核磁共振(NMR)和光谱已被用于表征通常干燥的纳米纤维素形态。

微观技术与图像分析的结合可以提供原纤维宽度的信息,由于缠结和难以识别单个纳米纤维的两端,因此更难以确定原纤维长度。[页面需要]此外,纳米纤维素悬浮液可能不是均匀的可以由各种结构组分组成,包括纤维素纳米纤丝和纳米纤丝束。

在悬浮液中酶预处理的纳米纤维素原纤维的研究中,使用cryo-TEM建立尺寸和尺寸分布。 发现原纤维相当单分散,直径大约为1。 5nm虽然偶尔存在较厚的原纤维束。 通过将超声波与“氧化预处理”相结合,AFM观察到横向尺寸小于1nm的纤维素微纤维。 厚度尺寸的下端约为0.4nm,这与纤维素单层片的厚度有关。

聚集宽度可以通过CP / MAS NMR测定 Innventia AB , 瑞典 ,它也被证明适用于纳米纤维素(酶预处理)。 用NMR方法测量了17nm的平均宽度,这与SEM和TEM很好地对应。 使用TEM,已经报道了来自羧甲基化纸浆的纳米纤维素的15nm值。 然而,也可以检测到更薄的原纤维。 Wågberg等。 据报道,对于具有约0.5meq./g电荷密度的纳米纤维素,原纤维宽度为5-15nm。 Isogai组报道了TEMPO氧化纤维素的原纤维宽度为3-5nm,电荷密度为1.5meq./g。

纸浆化学对纳米纤维素微观结构具有显着影响。 羧甲基化增加了原纤维表面上带电基团的数量,使得原纤维更容易释放,并且与酶预处理的纳米纤维素相比,原纤维宽度更小且更均匀(5-15nm),其中原纤维宽度为10-30nm 。 纳米纤维素的结晶度和晶体结构。 纳米纤维素表现出纤维素晶体I组织,并且通过制备纳米纤维素不改变结晶度。 结晶度的典型值为约63%。

粘性
早期研究人员认识到纳米纤维素分散体的独特流变性。 低纳米纤维素浓度下的高粘度使得纳米纤维素作为食品应用中的无热量稳定剂和胶凝剂非常有趣,这是早期研究人员探索的主要领域。

对动态流变性质进行了详细研究,结果表明,在所有纳米纤维素浓度为0.125%至5.9%时,储存和损耗模量与角频率无关。 与纤维素纳米晶须(102%,3%浓度)的结果相比,储能模量值特别高(在3%浓度下为104Pa)。 如果浓度从0.125%增加到5.9%,则存储模量增加5个数量级,也存在特别强的浓度依赖性。

纳米纤维素凝胶也是高度剪切稀化的(在引入剪切力时粘度丧失)。 剪切稀化行为在一系列不同的涂层应用中特别有用。

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机械性能
结晶纤维素具有令人感兴趣的机械性能,可用于材料应用。 其抗拉强度约为500MPa,与铝相似。 其刚度约为140-220 GPa,与Kevlar相当,优于玻璃纤维,两者均在商业上用于增强塑料。 由纳米纤维素制成的薄膜具有高强度(超过200MPa),高刚度(约20GPa)和高应变[需要澄清](12%)。 其强度/重量比是不锈钢的8倍。 由纳米纤维素制成的纤维具有高强度(高达1.57 GPa)和刚度(高达86 GPa)。

屏障属性
在半结晶聚合物中,结晶区域被认为是不透气的。 由于相对高的结晶度,结合纳米纤维形成通过强的原纤维间键(高内聚能量密度)保持在一起的致密网络的能力,已经提出纳米纤维素可以充当阻挡材料。 尽管报告的透氧性值的数量是有限的,但是报道了纳米纤维素薄膜的高氧阻隔性。 一项研究报道了大约0.0006(cm3μm)/(m2天kPa)的氧气渗透率。 5微米薄的纳米纤维素薄膜 23°C 和0%RH。 在一项相关研究中,报道了当将纳米纤维素层添加到PLA表面时,聚丙交酯(PLA)膜的透氧性降低超过700倍。

最近研究了纳米纤维素膜密度和孔隙率对膜透氧性的影响。 一些作者报道了纳米纤维素薄膜中的显着孔隙率,这似乎与高氧气阻隔性能相矛盾,而Aulin等人。 测量接近结晶纤维素密度的纳米纤维素膜密度(纤维素Iß晶体结构, 1.63克 / cm3)表示孔隙率接近零的非常致密的薄膜。

改变纤维素纳米粒子的表面官能度也可以影响纳米纤维素膜的渗透性。 由带负电的纤维素纳米晶须构成的膜可以有效地减少带负电的离子的渗透,同时使中性离子几乎不受影响。 发现带正电荷的离子在膜中积聚。

多参数表面等离子体共振是研究天然,改性或涂覆的纳米纤维素的阻隔性能的方法之一。 可以在纳米级上测量不同的防污,防潮,溶剂,抗微生物屏障配方质量。 吸附动力学以及溶胀度可以实时测量并且无标记。

泡沫
纳米纤维素也可以用于均匀地或以复合制剂形式制备气凝胶/泡沫。 正在研究基于纳米纤维素的泡沫用于包装应用以替代基于聚苯乙烯的泡沫。 Svagan等人。 表明纳米纤维素具有通过使用冷冻干燥技术增强淀粉泡沫的能力。 使用纳米纤维素代替木基纸浆纤维的优点是纳米纤维可以增强淀粉泡沫中的细胞。 此外,可以制备应用各种冷冻干燥和超临界CO的纯纳米纤维素气凝胶
2干燥技术。 气凝胶和泡沫可用作多孔模板。 Sehaqui等人研究了由纤维素I纳米纤维悬浮液制备的坚韧的超高孔隙率泡沫。 通过控制泡沫中的密度和纳米纤维相互作用,获得了包括压缩在内的各种机械性能。 纤维素纳米晶须也可以在低功率超声下在水中凝胶化,产生具有最高报告表面积的气凝胶(> 600平方米 / g)和干燥过程中最低的收缩率(6.5%)纤维素气凝胶。 在Aulin等人的另一项研究中,证明了通过冷冻干燥形成纳米纤维素的结构化多孔气凝胶。 通过在冷冻干燥之前选择纳米纤维素分散体的浓度来调节气凝胶的密度和表面纹理。 氟化硅烷的化学气相沉积用于均匀涂覆气凝胶以调节其对非极性液体/油的润湿性质。 作者证明,使用冷冻干燥技术产生的不同粗糙度和孔隙度以及纳米纤维素分散体浓度的变化,可以在超润湿和超疏水之间切换纤维素表面的润湿性行为。 然而,结构化多孔纤维素泡沫也可以通过对由细菌的葡糖杆菌菌株产生的纤维素利用冷冻干燥技术来获得,所述细菌生物合成纤维素纤维的开放多孔网络,其中分散有相对大量的纳米纤维。 奥尔森等人。 表明这些网络可以进一步用金属氢氧化物/氧化物前体浸渍,其可以容易地沿纤维素纳米纤维转变成接枝的磁性纳米颗粒。 磁性纤维素泡沫可以允许纳米纤维素的许多新应用,并且报道了在60mg纤维素气凝胶泡沫内吸收1克水的第一远程致动磁性超级海绵。 值得注意的是,这些高度多孔的泡沫(> 98%空气)可以被压缩成强磁性纳米纸,这可以在各种应用中用作功能膜。

表面改性
纳米纤维素的表面改性目前受到大量关注。 纳米纤维素在表面上显示出高浓度的羟基,可以反应。 然而,氢键强烈地影响表面羟基的反应性。 此外,需要在表面改性之前除去纳米纤维素表面上的杂质,例如糖苷和木质素片段,以获得不同批次之间可接受的再现性。

安全方面
最近评估了纳米纤维素的健康,安全和环境方面。 在摩擦研磨或喷雾干燥过程中,纳米纤维素的加工不会引起显着的细颗粒暴露。 在暴露于纳米纤维素后,未观察到对小鼠或人巨噬细胞的炎症效应或细胞毒性的证据。 毒性研究的结果表明纳米纤维素没有细胞毒性,并且不会对巨噬细胞中的炎症系统产生任何影响。 此外,纳米纤维素对环境相关浓度的费氏弧菌没有急性毒性。

应用
纳米纤维素的性质(例如机械性能,成膜性能,粘度等)使其成为许多应用的有趣材料,并且具有数十亿美元产业的潜力。

纸和纸板
在纸和纸板制造领域中存在纳米纤维素应用的潜力。 预期纳米纤维素增强纤维 – 纤维粘合强度,因此对纸材料具有强烈的增强效果。 纳米纤维素可用作防油类纸中的阻挡层和作为湿端添加剂,以增强商品类纸和纸板产品的保留,干燥和湿强度。 已经表明,在纸和纸板的表面上施加CNF作为涂层材料改善了阻隔性能,尤其是空气阻力。 它还增强了纸板的结构特性(更光滑的表面)。

纳米纤维素可用于制备柔性和光学透明纸。 这种纸是电子设备的有吸引力的基板,因为它是可回收的,与生物物体相容,并且在处理时容易降解。

与使用湿法生产的无树脂木质纤维素纤维板一样,高韧性纤维素纳米纤维板的厚度为 3毫米 也是由Yousefi等人,2018年提出的。

综合
如上所述,纳米纤维素的性质是用于增强塑料的有趣材料。 据报道,纳米纤维素改善了例如热固性树脂,淀粉基质,大豆蛋白,橡胶胶乳,聚(丙交酯)的机械性能。 复合材料应用可用作涂料和薄膜,涂料,泡沫,包装。

餐饮
纳米纤维素可用作当今碳水化合物添加剂的低卡路里替代品,用作各种食品中的增稠剂,香料载体和悬浮稳定剂,可用于生产馅料,压碎物,碎片,薄饼,汤,肉汁,布丁等。由于纳米纤维素凝胶的流变行为,食品应用被早期认为是纳米纤维素的一个非常有趣的应用领域。

卫生和吸收性产品
该领域的应用包括:超吸水材料(例如用于失禁垫材料),与超吸收聚合物一起使用的纳米纤维素,组织中的纳米纤维素,非织造产品或吸收结构以及抗微生物膜。

乳液和分散体
纳米纤维素作为食品添加剂具有多种用途,并且在其他领域的乳液和分散体应用的一般领域中具有广泛的应用。 水包油应用早期得到认可。 早期的研究人员已经探索了用于泵送沙子,煤炭以及油漆和钻井泥浆的非沉降悬浮区域。

采油
含油地层的烃类压裂是一种潜在的有趣和大规模的应用。 已经建议将纳米纤维素用作油采收应用中的压裂液。 还提出了基于纳米纤维素的钻井泥浆。

医疗,化妆品和药品
纳米纤维素在化妆品和药品中的应用也早已得到认可。 建议使用各种高端应用程序:

用于卫生巾,卫生棉条,尿布或伤口敷料的冻干纳米纤维素气凝胶
在化妆品中使用纳米纤维素作为复合涂层剂,例如用于头发,睫毛,眉毛或指甲
一种用于治疗肠道疾病的片剂形式的干燥固体纳米纤维素组合物
用于筛选生物化合物和编码生物化合物的核酸的纳米纤维素膜
过滤介质部分基于纳米纤维素,用于无白细胞的输血
一种颊黏合剂制剂,包含纳米纤维素和多羟基化有机化合物
粉末状纳米纤维素也被认为是药物组合物中的赋形剂
纳米纤维素在光反应性有毒物质清除剂的组合物中
弹性低温结构凝胶,用于潜在的生物医学和生物技术应用。
用于3D细胞培养的矩阵

其他应用
作为超白涂料的高度散射材料。
激活纤维素在不同溶剂中的溶解
再生纤维素产品,如纤维膜,纤维素衍生物
烟草过滤添加剂
有机金属改性纳米纤维素在电池隔膜中的应用
加固导电材料
扬声器膜
高通量膜
电脑组件
电容器
轻质防弹衣和防弹玻璃
腐蚀抑制剂

商业生产
虽然木驱动纳米纤维素于1983年由Herrick和Turbak首次生产,但其商业生产推迟到2010年,主要是由于高生产能耗和高生产成本。 Inventia Co. in 瑞典 是第一家成立于2010年的纳米纤维素公司。其他第一代活跃公司是CelluForce( 加拿大 ),日本( 日本 ),Nano Novin Polymer Co.( 伊朗 ),缅因州大学(美国),VTT( 芬兰 ),Melodea( 以色列 )等

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