混合太阳能电池

混合太阳能电池结合了有机和无机半导体的优点。 混合光伏电池具有有机材料，其由共轭聚合物组成，其作为供体和传输孔吸收光。 混合电池中的无机材料用作结构中的受体和电子传输体。 混合光伏器件不仅具有通过卷对卷处理而且还可用于可伸缩太阳能转换的低成本的潜力。

理论
太阳能电池是通过光伏效应将太阳光转换成电能的装置。 太阳能电池中的电子吸收太阳光中的光子能量，将它们从价带激发到导带。 这产生空穴 – 电子对，其被势垒（例如pn结）隔开，并产生电流。 有机太阳能电池在其有源层中使用有机材料。 分子，聚合物和混合有机光伏器件是目前研究的有机光伏器件的主要种类。

混合太阳能电池
在混合太阳能电池中，有机材料与高电子传输材料混合以形成光活性层。 这两种材料在异质结型光活性层中组装在一起，其可以具有比单一材料更高的功率转换效率。 其中一种材料充当光子吸收剂和激子供体。 其他材料促进结处的激子解离。 在供体中产生的激子在供体 – 受体复合物上离域后，转移电荷然后分离。

受体材料需要适当的能量偏移到激子与吸收体的结合能。 如果满足以下条件，则电荷转移是有利的：

其中上标A和D分别指受体和供体，EA是电子亲和力，U是激子对供体的库仑结合能。 界面的能量图所示。在常用的光伏聚合物如MEH-PPV中，激子结合能的范围为0.3eV至1.4eV。

分离激子所需的能量由LUMO或供体和受体的导带之间的能量偏移提供。 解离后，载体通过渗滤网络输送到相应的电极。

在通过重组湮灭之前，激子可以通过材料扩散的平均距离是激子扩散长度。 这在聚合物中很短，约为5-10纳米。 辐射和非辐射衰变的时间尺度从1皮秒到1纳秒。 在这个长度内靠近受体产生的激子将有助于光电流。

为了解决短激子扩散长度的问题，使用本体异质结结构而不是相分离双层。 将颗粒分散在整个聚合物基质中产生更大的界面面积以进行电荷转移。 图2显示了双层和体异质结之间的差异。

接口和结构的类型
控制无机 – 有机混合太阳能电池的界面可以提高电池的效率。 这种提高的效率可以通过增加有机和无机之间的界面表面积以促进电荷分离并通过控制每个结构的纳米级长度和周期性来实现，从而允许电荷分离并朝向适当的电极移动而不重新组合。 所使用的三种主要纳米级结构是中孔无机膜，其注入有电子给体的有机，交替的无机 – 有机层状结构和纳米线结构。

介孔薄膜
中孔膜已用于相对高效的混合太阳能电池。 介孔薄膜太阳能电池的结构通常包括用有机表面活性剂饱和的多孔无机物。 有机物吸收光，并将电子转移到无机半导体（通常是透明导电氧化物），然后将电子转移到电极。 这些细胞的问题包括它们的随机排序和控制其纳米级结构以促进电荷传导的困难。

有序层状薄膜
最近，通过基于电沉积的自组装控制了有机和无机化合物的交替层的使用。 这是特别令人感兴趣的，因为已经表明，交替的有机 – 无机层的层状结构和周期性可以通过溶液化学来控制。 为了以实际效率生产这种类型的电池，必须在吸收电子的无机物层之间沉积吸收更多可见光谱的较大有机表面活性剂。

有序纳米结构的薄膜
研究人员已经能够利用自组织过程生长基于纳米结构的太阳能电池，这些太阳能电池使用有序纳米结构，如纳米线或无机环绕的纳米管，电子供给有机物。 有序纳米结构提供了定向电荷传输和受体和受体材料之间受控相分离的优点。 基于纳米线的形态提供减少的内部反射，容易的应变松弛和增加的缺陷耐受性。 在铝箔等低成本基板上制造单晶纳米线并在后续层中放松应变的能力消除了与高效电池相关的两个主要成本障碍。 基于纳米线的太阳能电池的效率迅速提高，并且它们似乎是最有前途的纳米级太阳能混合技术之一。

根本挑战因素
必须增加混合电池效率才能开始大规模制造。 三个因素影响效率。 首先，应该减小带隙以吸收红色光子，其中太阳光谱中包含很大一部分能量。 目前的有机光伏发电已经显示出70％的蓝光子量子效率。其次，应最小化器件中每层之间的接触电阻，以提供更高的填充因子和功率转换效率。 第三，应增加电荷载流子迁移率以允许光伏器件具有较厚的有源层，同时使载流子复合最小化并保持器件的串联电阻较低。

混合太阳能电池的类型

聚合物 – 纳米粒子复合物
纳米粒子是一类半导体材料，其尺寸在至少一个维度上为1至100纳米，在激子波长的量级上。 这种尺寸控制产生量子限制并允许调节光电性质，例如带隙和电子亲和力。 纳米颗粒还具有大的表面积与体积比，这提供了更多的电荷转移区域。

可以通过将纳米颗粒混合到聚合物基质中来产生光活性层。 基于聚合物 – 纳米颗粒复合材料的太阳能装置最类似于聚合物太阳能电池。 在这种情况下，纳米颗粒取代了全有机聚合物太阳能电池中使用的基于富勒烯的受体。 基于纳米粒子的混合太阳能电池是一个受到研究兴趣的领域，因为纳米粒子具有几种可以使它们优于富勒烯的性质，例如：

富勒烯通过高温电弧法和连续气相合成的组合合成，这使得它们的生产困难且能量密集。 相反，纳米颗粒的胶体合成是低温过程。

PCBM（常见的富勒烯受体）在长时间间隔或暴露于热时会扩散，这会改变形态并降低聚合物太阳能电池的效率。 纳米粒子太阳能电池的有限测试表明它们可能随着时间的推移更稳定。

纳米粒子比富勒烯更具吸收性，这意味着在更薄的装置中理论上可以吸收更多的光。

纳米粒子的大小会影响吸收。 这与存在许多可能的半导体纳米颗粒的事实相结合，允许高度可定制的带隙，其可以容易地调谐到某些频率，这在串联太阳能电池中是有利的。

尺寸接近其玻尔半径的纳米粒子在被足够高能光子撞击时会产生两个激子。

结构和加工
对于在该装置中使用的聚合物，空穴迁移率大于电子迁移率，因此聚合物相用于输送空穴。 纳米颗粒将电子传输到电极。

聚合物相和纳米颗粒之间的界面面积需要很大。 这通过将颗粒分散在整个聚合物基质中来实现。 然而，纳米颗粒需要相互连接以形成用于电子传输的渗透网络，这通过跳跃事件发生。

效率受纳米颗粒的纵横比，几何形状和体积分数的影响。 纳米颗粒结构包括纳米晶体，纳米棒和超支化结构。 图3包含每个结构的图片。 不同的结构通过影响聚合物中的纳米颗粒分散并提供电子传输途径来改变转换效率。

纳米粒子相需要提供电子到达电极的通路。 通过使用纳米棒代替纳米晶体，可以避免从一个晶体到另一个晶体的跳跃事件。

制造方法包括将两种材料在溶液中混合并将其旋涂到基底上，和溶剂蒸发（溶胶 – 凝胶）。 大多数这些方法不涉及高温处理。 退火增加聚合物相的有序性，增加导电性。 然而，退火太长会导致聚合物区域尺寸增加，最终使其大于激子扩散长度，并且可能允许来自接触的一些金属扩散到光活性层中，从而降低器件的效率。

物料
用于混合电池的无机半导体纳米颗粒包括CdSe（尺寸范围为6-20nm），ZnO，TiO和PbS。 用作光材料的普通聚合物具有广泛的共轭并且也是疏水的。 它们作为光材料的效率受HOMO能级位置和电离势的影响，这直接影响开路电压和空气稳定性。 最常用的聚合物是P3HT（聚（3-己基噻吩））和M3H-PPV（聚[2-甲氧基，5-（2′-乙基 – 己氧基） – 对 – 亚苯基亚乙烯基]]）。 P3HT的带隙为2.1eV，M3H-PPV的带隙为~2.4eV。 这些值对应于CdSe的带隙，2.10eV。 CdSe的电子亲和力范围为4.4至4.7eV。 当使用的聚合物是具有3.0eV的电子亲和力的MEH-PPV时，电子亲和力之间的差异足够大以驱动电子从CdSe转移到聚合物。 CdSe还具有高电子迁移率（600cm ² ·V ^-1 ·s ^-1 ）。

绩效价值
基于PCPDTBT聚合物供体和CdSe纳米颗粒受体，最高证明效率为3.2％。 该器件的短路电流为10.1 mA•cm-2，开路电压为.68 V，填充系数为.51。

挑战
在商业化可行之前，混合太阳能电池需要随时间提高效率和稳定性。 与2.4％的CdSe-PPV系统相比，硅光电器件的功率转换效率大于20％。
问题包括在光层形成时控制纳米颗粒聚集的量。 需要分散颗粒以最大化界面面积，但需要聚集以形成用于电子传输的网络。 网络形成对制造条件敏感。 死胡同通路会阻碍流动。 一种可能的解决方案是实现有序异质结，其中结构得到很好的控制。

结构可随时间经历形态变化，即相分离。 最终，聚合物域尺寸将大于载流子扩散长度，这降低了性能。

即使可以调整纳米粒子带隙，也需要与相应的聚合物匹配。 对于光的吸收，CdSe的2.0eV带隙大于1.4的理想带隙。

所涉及的纳米颗粒通常是胶体，其通过配体在溶液中稳定。 配体降低了器件效率，因为它们用作阻止供体和纳米颗粒受体之间相互作用以及降低电子迁移率的绝缘体。 通过交换吡啶或另一种短链配体的初始配体，已经取得了一些成功，但尚未完全成功。

混合太阳能电池的材料性能不如体硅半导体。 载流子迁移率远小于硅的载流子迁移率。 硅中的电子迁移率为1000 cm ² ·V ^-1 ·s ^-1 ，而CdSe中的电子迁移率为600 cm ² ·V ^-1 ·s ^-1 ，而其他量子中的电子迁移率小于10 cm ² ·V ^-1 ·s ^-1点材料。 MEH-PPV中的空穴迁移率为0.1cm ² ·V ^-1 ·s ^-1 ，而在硅中，空穴迁移率为450cm ² ·V ^-1 ·s ^-1 。

碳纳米管
碳纳米管（CNT）具有高电子传导性，高导热性，坚固性和柔韧性。 已经证明了使用CNT的场发射显示器（FED），应变传感器和场效应晶体管（FET）。 每个应用都展示了CNT用于纳米级器件和柔性电子应用的潜力。 还研究了这种材料的光伏应用。

主要地，CNT已被用作聚合物基光伏层内的光致激子载流子传输介质杂质或用作光活性（光子 – 电子转换）层。 金属CNT优选用于前一种应用，而半导体CNT优选用于后者。

高效的载体传输介质
为了提高光电效率，必须将电子接受杂质添加到光活性区域。 通过将CNT结合到聚合物中，激子对的解离可以通过CNT基质完成。 CNT的高表面积（~1600m ² / g）为激子解离提供了良好的机会。 聚合物-CNT基质内的分离的载体通过相邻CNT的渗滤途径传输，提供了高载流子迁移率和有效电荷转移的手段。 与无机光伏器件相比，CNT-聚合物混合光伏器件的性能因素较低。 P3OT半导体聚合物中的SWNT表现出低于0.94V的开路电压（V _oc ），短路电流（I _sc ）为0.12mA / cm ² 。

可以将金属纳米颗粒施加到CNT的外部以增加激子分离效率。 金属在CNT-聚合物界面处提供更高的电场，加速激子载流子以更有效地将它们转移到CNT基质中。 在这种情况下，V _oc = 0.3396V，I _sc = 5.88mA / cm ² 。 填充因子为0.3876％，白光转换因子为0.775％。

光活性基质层
CNT可以用作光伏器件，不仅作为增加载流子传输的附加材料，而且作为光活性层本身。 半导体单壁CNT（SWCNT）是用于光伏应用的潜在吸引人的材料，具有独特的结构和电性能。 SWCNT具有高导电率（是铜的100倍）并且显示出弹道载流子传输，大大降低了载流子复合。 SWCNT的带隙与管直径成反比，这意味着SWCNT可以显示出与太阳光谱匹配的多个直接带隙。

通过使用具有高功率和低功函数的两个不对称金属电极，已经证明了SWCNT中用于高效光生电子 – 空穴对分离的强内置电场。 开路电压（Voc）为0.28V，短路电流（Isc）为1.12nA·cm-2，入射光源为8.8W•cm-2。 得到的白光转换因子为0.8％。

挑战
CNT必须解决几个挑战才能用于光伏应用。 CNT在富氧环境中降低加时。 防止CNT氧化所需的钝化层可降低电极区域的光学透明度并降低光伏效率。

挑战作为有效的载体运输媒介
另外的挑战涉及CNT在聚合物光活性层内的分散。 CNT需要充分分散在聚合物基质中，以在激子和电极之间形成电荷转移有效的途径

作为光活性基质层的挑战
CNT对光活性层的挑战包括其缺乏形成pn结的能力，这是由于难以掺杂CNT的某些区段。 （pn结产生内部内置电位，为光伏内部的有效载流子分离提供了通路。）为了克服这一困难，通过使用具有不同功函数的两个电极来完成能带弯曲。 形成覆盖整个SWCNT通道的强大内置电场，用于高效载流子分离。 CNT的氧化问题对于该应用更为关键。 氧化的CNT具有变得更金属的倾向，因此不太适用作光伏材料。

染料敏化
染料敏化太阳能电池由光敏阳极，电解质和光电化学系统组成。 基于染料敏化太阳能电池的混合太阳能电池由无机材料（TiO 2）和有机材料形成。

物料
基于染料敏化太阳能电池的混合太阳能电池由染料吸收的无机材料和有机材料制成。 TiO2是优选的无机材料，因为这种材料易于合成，并且由于类似供体的氧空位而起到n型半导体的作用。 然而，二氧化钛仅吸收一小部分UV光谱。 附着在半导体表面上的分子敏化剂（染料分子）用于收集更大部分的光谱。 在二氧化钛染料敏化太阳能电池的情况下，由染料敏化剂分子层吸收的光子诱导电子注入到二氧化钛的导带中，导致电流流动。 然而，二氧化钛染料敏化太阳能电池中的短扩散长度（扩散率，Dn≤10-4cm2/ s）降低了太阳能转换效率。 为了增强扩散长度（或载体寿命），将各种有机材料附着到二氧化钛上。

制造方案
染料敏化光电化学电池（Grätzel电池）
TiO ₂纳米颗粒以几十纳米的尺度（~100nm）合成。 为了制造光伏电池，分子敏化剂（染料分子）附着在二氧化钛表面上。 染料吸收的二氧化钛最终被液体电解质包围。 这种类型的染料敏化太阳能电池也称为Grätzel电池。 染料敏化太阳能电池具有扩散长度短的缺点。 最近，已经研究了超分子或多功能敏化剂，以增强载流子扩散长度。 例如，通过添加二次电子供体来修饰染料发色团。 少数载体（在这种情况下是空穴）扩散到附着的电子供体以重新组合。 因此，通过染料 – 阳离子部分和TiO 2表面之间的物理分离来延迟电子 – 空穴复合，如图5所示。最后，该过程提高了载流子扩散长度，导致载流子寿命的增加。

固态染料敏化太阳能电池
介孔材料包含直径在2-50nm之间的孔。 染料敏化的TiO2中孔膜可用于制造光伏电池，该太阳能电池称为“固态染料敏化太阳能电池”。 介孔TiO2薄膜中的孔隙填充有诸如p型半导体或有机空穴传导材料的固体空穴传导材料。 用固体电荷传输材料替换Grätzel电池中的液体电解质可能是有益的。 电子空穴生成和重组的过程与Grätzel细胞相同。 电子从光激发染料注入到二氧化钛的导带中，空穴通过固体电荷传输电解质传输到电极。 已经测试了许多有机材料以在基于中孔二氧化钛薄膜的染料合成太阳能电池中获得高的太阳能转换效率。

效率因素
染料敏化太阳能电池的效率因子是

挑战
液体有机电解质含有高腐蚀性的碘，导致泄漏，密封，处理，染料解吸和维护的问题。 现在，人们越来越关注电解质来解决这些问题。

对于固态染料敏化太阳能电池，第一个挑战来自无序二氧化钛中孔结构。 介孔二氧化钛结构应该用均匀尺寸（约10nm）的有序二氧化钛结构制造。 第二个挑战来自开发固体电解质，这需要具有以下特性：

电解质应对可见光谱（宽带隙）透明。
应该可以制造固体电解质而不会使二氧化钛上的染料分子层降解。

染料分子的LUMO应高于二氧化钛的导带。

几种p型半导体倾向于在中孔二氧化钛膜内结晶，破坏染料分子 – 二氧化钛接触。 因此，固体电解质在操作期间需要是稳定的。

纳米结构无机 – 小分子
2008年，科学家们能够创建纳米结构的层状结构，为体异质结太阳能电池提供理想的设计。 观察到的结构由ZnO和小的导电有机分子组成，它们共同组装成有机和无机组分的交替层。 这种高度有序的结构，通过有机分子之间的π-π堆积来稳定，允许在有机和无机层中传导通路。 层的厚度（约1-3nm）完全在激子扩散长度内，这理想地使电荷载流子之间的复合最小化。 该结构还使无机ZnO和有机分子之间的界面最大化，这使得结构内的高发色团负载密度成为可能。 由于材料的选择，该系统无毒且环保，与许多其他使用铅或镉的系统不同。

尽管该系统尚未结合到光伏器件中，但初步的光电导率测量表明，该系统表现出对有机，混合和非晶硅光电导体测量的最高值，因此，有望创造有效的混合光伏器件。