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石墨

石墨(Graphite)是碳的结晶同素异形体,半金属,天然元素矿物和煤的一种形式。石墨是标准条件下最稳定的碳形式。因此,它被用于热化学作为定义碳化合物形成热的标准状态。碳的结晶同素异形体,主要用作铅笔的形式的绘图材料。它是一种易碎的物质,由扁平的片状颗粒组成,随着艺术家的绘画,它们被转移到支撑物的表面(通常是纸张)上,并赋予笔触一种微妙的光泽。

自1897年以来已经商业生产的合成石墨由碳化硅获得。石墨在13世纪初在巴伐利亚首先被挖掘,但是它作为艺术家的媒介的潜力仍然未被开发,直到16世纪中叶在英国坎布里亚郡Borrowdale发现纯石墨。 Borrowdale矿在十五世纪八十年代完全运转,当时从矿里取出天然石墨,锯成片状,然后成细长的方形杆形成“铅”,然后用木头包装成铅笔。石墨似乎已经在16世纪首次用于退色,取代铅笔铅笔可能来源于铅笔。

石墨形成不透明的灰色至黑色晶体,呈六角形,平板状,鳞状或柄状,晶体表面具有金属光泽。然而,块状或颗粒状的聚集体是沉闷的。

碳质材料碳化形成石墨化碳。起始材料是例如褐煤,硬煤,石油和沥青,还有塑料。在石墨化过程中,通过在排除空气的情况下加热至约3000℃,从无定形碳转变为多晶石墨。

天然石墨的主要类型,每种发生在不同类型的矿床中:
石墨(或片状石墨)的结晶小片以不连续的六边形边缘作为孤立的,平坦的板状颗粒出现。断裂时,边缘可以是不规则的或有棱角的;
无定形石墨:非常细的鳞片状石墨有时称为无定形;
块状石墨(或脉状石墨)发生在裂隙脉或裂缝中,并且表现为纤维状或针状结晶聚集体的巨大片状共生,并且可能是来源于热液。
高度有序的热解石墨是指在石墨片之间角度差小于1°的石墨。
名称“石墨纤维”有时用来指碳纤维或碳纤维增强聚合物。

史前石墨的使用可以回顾欧洲悠久的传统。从意大利北部的中石器中可以看出使用的最初迹象。原料石墨片被用作着色剂,并在坟墓中死亡。对于新石器时代,在波希米亚有许多石墨粘土和石墨陶瓷的文献。在巴伐利亚,由于大量使用石墨,斯特劳宾格文化在青铜器时代早期尤其引人注目。

在中欧的晚期铁器时代(Latène时期),石墨经常被用来制造器皿,特别是罐,防火。在此期间进行了一次大规模的贸易,涵盖了整个Latène文化的传播。帕绍和克鲁姆毛的矿床在这里尤为重要。在中欧的凯尔特文化的罗曼·康奎斯特期间崩溃和日耳曼扩张后,需要大约800年的中世纪早期直到斯拉夫东,中欧国家石墨大规模再使用。令人惊讶的是,石墨在亚洲的写作材料(特别是早年写的中国)中并没有扮演什么角色。

属性:
结构体:
石墨具有分层的平面结构。单层被称为石墨烯。在每一层中,碳原子排列在蜂窝状晶格中,分离度为0.142nm,平面间距离为0.335nm。飞机中的原子是共价键合的,只有四个潜在键合点中的三个满足。第四电子在平面内自由迁移,使石墨导电。但是,它不会在与飞机成直角的方向上传导。层之间的结合是通过弱范德华键,这使得石墨层容易分离或滑过彼此。

两种已知形式的石墨,α(六边形)和β(菱形)具有非常相似的物理性质,除了石墨烯层稍微不同。阿尔法石墨可以是平坦的或弯曲的。 α形式可以通过机械处理转化为β形式,当β形式加热到1300℃以上时,β形式转化为α形式。

石墨的声学和热学性质是高度各向异性的,因为声子沿紧密结合的平面快速传播,但是从一个平面到另一个平面传播较慢。石墨的高热稳定性以及导电性和导热性使其在高温材料加工应用中被广泛用作电极和耐火材料。然而,在含氧气氛中,石墨容易在700℃以上的温度下氧化成二氧化碳。

石墨是一种电导体,因此可用于弧光灯电极等应用。由于碳层内的大量电子离域(称为芳香性现象),它可以导电。这些价电子是自由移动的,所以能够导电。但是,电力主要是在层面内进行的。粉状石墨的导电特性使其可用作碳麦克风中的压力传感器。

石墨和石墨粉在工业应用中具有自润滑性和干润滑性。人们普遍认为,石墨的润滑特性完全是由于结构中片之间松散的层间耦合。然而,已经表明,在真空环境中(例如在太空中使用的技术中),由于缺氧条件,石墨作为润滑剂降解。这种观察导致了这样的假设:润滑是由于层之间的流体(例如空气和水)的存在而自然地从环境吸收的。这一假设已被驳斥,研究表明,空气和水不被吸收。最近的研究表明,称为超润滑的效果也可以解释石墨的润滑性能。石墨的使用受到某些不锈钢易于点蚀腐蚀的倾向的限制,并促进了不同金属(由于其导电性)之间的电偶腐蚀。铝在潮湿环境中也具有腐蚀性。为此,美国空军禁止将其用作铝制飞机的润滑剂,并阻止其在含铝自动武器中的使用。即使石墨铅笔标记在铝部件可能会促进腐蚀。另一种高温润滑剂六方氮化硼具有与石墨相同的分子结构。由于其性质相似,有时也称为白色石墨。

当大量的晶体缺陷将这些平面结合在一起时,石墨失去其润滑性能并成为所谓的热解石墨。它也是高度各向异性的,并且是反磁性的,因此它会漂浮在强磁体上方的半空中。如果是在1000-1300°C的流化床中制成的,那么它是各向同性的乱层,用于血液接触装置,如机械心脏瓣膜,被称为热解碳,并且不是反磁性的。热解石墨和热解碳往往是混淆,但是是非常不同的材料。

天然和结晶石墨由于它们的剪切面,脆性和不一致的机械性能,通常不以纯形式用作结构材料。

应用:
天然石墨主要用于耐火材料,电池,炼钢,膨胀石墨,刹车片,铸造面板和润滑油。石墨烯天然存在于石墨中,具有独特的物理性质,是已知最强的物质。但是,从石墨中分离的过程需要更多的技术发展。

耐火材料:
石墨作为耐火材料的使用始于1900年前,石墨坩埚用来盛放熔融金属;这现在是耐火材料的一小部分。在二十世纪八十年代中期,碳镁砖变得重要起来,稍后氧化铝石墨成形。截至2017年,重要的顺序是:氧化铝 – 石墨形状,碳 – 菱镁矿砖,单片(喷射和捣打料混合物),然后坩埚。

坩埚开始使用非常大的片状石墨,而碳镁砖不需要太大的片状石墨;对于这些和其他现在,在所需的片状物尺寸上具有更大的灵活性,并且非晶态石墨不再限于低端耐火材料。氧化铝 – 石墨形状被用作诸如喷嘴和槽的连续铸造件,以将钢水从钢包输送到铸模,以及碳质菱镁砖线钢转炉和电弧炉以承受极端温度。石墨块也用于石墨的高导热性至关重要的高炉炉衬部分。高纯度单体经常被用作连续炉衬而不是碳镁砖。

美国和欧洲耐火材料行业在2000 – 2003年出现了危机,钢材市场冷淡,每吨钢铁耐火材料消费下降,企业并购和许多工厂关闭。 RHI AG收购了Harbison-Walker耐火材料后,许多工厂关闭,一些工厂的设备被拍卖。由于许多损失的能力是用于碳镁砖,耐火材料区域内的石墨消耗向着氧化铝 – 石墨形状和单体而远离砖。碳镁砖的主要来源是从中国进口。几乎所有上述耐火材料都用于制造钢铁,占耐火材料消耗量的75%其余的则被各种行业如水泥所使用。

根据美国地质调查局的数据,2010年美国耐火材料天然石墨消费量为12,500吨。

电池:
石墨在电池中的使用在过去的30年里一直在增加。天然和合成石墨被用来构建所有主要电池技术的阳极。锂离子电池的使用量大约是碳酸锂的两倍。

20世纪80年代末和90年代初期,对电池(主要是镍氢电池和锂离子电池)的需求导致了石墨需求的增长。便携式电子产品(如便携式CD播放器和电动工具)推动了这一增长。笔记本电脑,手机,平板电脑和智能手机产品增加了对电池的需求。预计电动车电池将增加石墨需求。举例来说,全电日产Leaf中的锂离子电池含有近40千克的石墨。

炼钢:
尽管天然石墨可以用来润滑用于挤出热钢的模具,但是这种用途中的天然石墨大多在钢水中进行碳化。提供碳养殖者是非常有竞争力的,因此受到人造石墨粉,石油焦和其他形式的碳等替代品的削价定价。增加一个碳提升器来增加钢的碳含量到指定的水平。根据美国地调局美国石墨消费量统计数据估算,2005年这种方式使用了10500吨。

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刹车片:
天然无定形和细鳞片石墨用于较重(非汽车)车辆的制动衬片或制动蹄片,并且变得重要且需要替代石棉。这种用途在很长时间以来一直很重要,但是非石棉有机(NAO)组合物开始降低石墨的市场份额。刹车片行业的一些关闭工厂倒闭并没有好处,也没有一个冷漠的汽车市场。根据美国地质调查局的数据,2005年美国天然石墨制动片的消耗量为6510吨。

铸造涂料和润滑剂:
面向铸模的铸造厂是一种无定形或细片状石墨的水基涂料。在模具内部涂上一层,让其干燥后留下一层细小的石墨涂层,这样可以方便在热金属冷却后铸造物体的分离。石墨润滑剂是在极高或极低温度下使用的专用产品,如锻模润滑剂,防粘剂,矿山机械齿轮润滑剂和润滑锁具。具有低砂粒石墨,甚至更好的无砂粒石墨(超高纯度)是非常理想的。它可以作为干粉,在水或油中,或作为胶体石墨(在液体中的永久悬浮液)使用。根据USGS石墨消费量统计数据估算,2005年这种方式使用了2200吨。

铅笔:
德国矿物学家亚伯拉罕·戈特洛布·维尔纳(Abraham Gottlob Werner)于1789年给出了在纸和其他物体上留下痕迹的能力。它源于graphein,意思是写在古希腊文中。

从十六世纪开始,所有的铅笔都是用英国天然石墨铅制成的,但是现代的铅笔铅最常见的是粉状石墨和粘土的混合物;它是由尼古拉 – 雅克·孔戴(Nicolas-JacquesConté)于1795年发明的。它与金属铅化学上无关,而金属铅的外观相似,因此名称延续。石墨是天然石墨用于绘画的另一个较早的术语,通常是没有木质外壳的矿物块。 “石墨绘画”一词通常限于17世纪和18世纪的作品,主要是肖像。

今天,铅笔仍然是一个小而重要的天然石墨市场。 2011年生产的110万吨中,约有7%用于制造铅笔。低质量的非晶石墨主要来自中国。

膨胀石墨:
膨胀石墨是通过将天然鳞片石墨浸入铬酸浴中,然后将浓硫酸浸入,使晶格面分开,从而使石墨膨胀。膨胀石墨可用于制造石墨箔或直接用作“热顶”复合物,以将钢水或红热钢锭中的熔融金属隔离并减少热损失,或作为安装在防火门周围或金属板领上的止火器周围的塑料管(发生火灾时,石墨膨胀和起火以防止火焰的渗透和扩散),或制造高性能的高性能垫片材料。在制成石墨箔之后,将箔片加工并组装到燃料电池中的双极板中。铝箔被制成用于笔记本电脑的散热片,使它们在保持冷却的同时减轻重量,并被制成可用于阀门填料或制成垫圈的箔层压板。老式包装现在是这种分组中的次要成员:用于要求耐热性的用途的油或油脂中的细片状石墨。 GAN对目前美国天然石墨消费量的估计为7500吨。

插层石墨:
石墨与某些金属和小分子形成插层化合物。在这些化合物中,主体分子或原子被“夹在”石墨层之间,导致一种具有可变化学计量的化合物。插层化合物的一个突出例子是钾石墨,由式KC8表示。石墨插层化合物是超导体。最高转变温度(截至2009年6月)Tc = 11.5 K是在CaC6中实现的,并且在施加的压力下(在8 GPa时为15.1 K)进一步增加。

合成石墨:
发明合成石墨的方法:
1893年,Le Carbone的Charles Street发现了一种制造人造石墨的工艺。另一个制造人造石墨的工艺是Edward Goodrich Acheson(1856-1931)偶然发明的。在1890年代中期,艾奇逊发现过热碳化硅生产几乎纯石墨。在研究高温对碳化硅的影响时,他发现硅在约4,150℃(7500°F)蒸发,碳留在石墨碳中。这种石墨是他的另一个重要发现,作为一种润滑剂,它变得非常有价值和有用。

1896年,艾奇逊因其合成石墨方法获得专利,并于1897年开始商业化生产。艾奇逊石墨有限公司成立于1899年。

科学研究:
高定向热解石墨(HOPG)是最高质量的石墨合成形式。它被用于科学研究,特别是作为扫描探针显微镜的扫描仪校准的长度标准。

电极:
石墨电极在绝大多数钢铁电炉的电弧炉中传送熔化废铁和钢的电力,有时还带有直接还原铁(DRI)。与煤焦油沥青混合后,由石油焦制成。然后将它们挤出成型,烘烤以使粘合剂(沥青)碳化,最后通过将其加热至接近3000℃的碳原子排列成石墨的温度来进行石墨化。它们的尺寸可以长到11英尺长,直径30英寸。全球钢铁使用电弧炉的比例越来越高,电弧炉本身的效率越来越高,每吨电极的钢材就越多。根据USGS数据估算,2005年石墨电极消耗量为19.7万吨。

电解铝冶炼也使用石墨碳电极。在小得多的规模上,人造石墨电极被用于放电加工(EDM),通常用于制造塑料的注塑模具。

粉末和废料:
这种粉末是通过加热高于石墨化温度的石油焦炭制成的,有时只是稍作修改。石墨废料来自不可用的电极材料碎片(在制造阶段或使用后)和车床车削,通常在粉碎和上浆之后。大多数合成石墨粉在钢中进行碳养(与天然石墨竞争),有些用于电池和刹车片。据USGS统计,2001年美国合成石墨粉和废钢产量为9.5万吨(最新数据)。

中子主持人:
主要文章:核石墨
Gilsocarbon等特种合成石墨也可用作核反应堆内的基体和中子慢化剂。其低中子截面也推荐用于拟议的聚变反应堆。必须注意的是,反应堆级石墨不含中子吸收材料,例如硼,广泛用作商业石墨沉积系统中的种子电极 – 这导致了德国人第二次世界大战石墨基核反应堆的失败。由于他们不能孤立的困难,他们不得不使用更昂贵的重水版主。用于核反应堆的石墨通常被称为核石墨。

其他用途:
石墨(碳)纤维和碳纳米管也用于碳纤维增强塑料,以及耐热复合材料如增强碳 – 碳(RCC)。碳纤维石墨复合材料制成的商业结构包括钓鱼竿,高尔夫球杆轴,自行车车架,跑车车身面板,波音787梦幻客机的机身和游泳池球杆等,并已成功应用于钢筋混凝土中,碳纤维的力学性能石墨增强塑料复合材料和灰铸铁受石墨在这些材料中的作用的强烈影响。在这种情况下,术语“(100%)石墨”通常被粗略地用于指碳增强物和树脂的纯混合物,而术语“复合物”用于具有附加成分的复合材料。

现代无烟粉末涂有石墨以防止静电累积。

石墨已被用于至少三种雷达吸收材料。在Sumpf和Schornsteinfeger用橡皮艇与U型潜水艇上的橡胶混合,以减少雷达的横截面。早期的F-117 Nighthawk(1983)也用于瓷砖。

石墨开采和回收:
石墨是由露天采矿和地下采矿方法开采的。石墨通常需要选矿。这可以通过手工采摘矸石(岩石)和手工筛选产品或通过压碎岩石并漂浮石墨来进行。通过浮选的选矿遇到了石墨非常软的困难,并且“标记”(涂覆)了脉石颗粒。这使得“标记的”脉石颗粒随着石墨浮起,产生不纯的浓缩物。有两种获得商业浓缩物或产品的方法:重复研磨和漂浮(最多七次)以纯化浓缩物,或通过用氢氟酸(用于硅酸盐脉石)或盐酸(用于溶解)脉石酸浸(溶解)碳酸盐矸石)。

在研磨中,进入的石墨产品和浓缩物可以在分类(筛分尺寸或筛选)之前被研磨,其中仔细保存较粗的片状粒度(小于8目,8-20目,20-50目),然后碳含量是确定的。一些标准混合物可以从不同的部分制备,每个部分具有一定的片状大小分布和碳含量。自定义混合也可以为个别客户谁想要一定​​的片状大小分布和碳含量。如果薄片尺寸不重要,浓缩物可以更自由地研磨。典型的最终产品包括用作石油钻井泥浆和铸造模具涂层的精细粉末,钢铁工业的增碳剂(合成石墨粉末和粉状石油焦炭也可用作增碳剂)。石墨厂的环境影响包括空气污染,包括工人的细微颗粒暴露,以及粉末溢出造成的土壤污染,导致土壤重金属污染。

回收石墨最常见的方式是在人造石墨电极被制造出来并且碎片被切断或者车屑被丢弃,或者电极(或者其他)被一直使用到电极保持器中时发生。一个新的电极取代了旧的电极,但仍然保留了一个相当大的旧电极。这是粉碎和大小,所产生的石墨粉大多用于提高钢水的碳含量。含石墨的耐火材料有时也被再循环,但通常不是因为它们的石墨:最大量的物品,例如含有15-25%石墨的碳 – 菱镁砖,通常含有太少的石墨。然而,一些回收的碳镁砖被用作炉修材料的基础,并且在炉渣调节器中也使用粉碎的碳镁砖。虽然坩埚的石墨含量很高,但坩埚的使用量和回收量都很小。

与天然鳞片石墨非常相似的高质量鳞片石墨产品可以由炼钢基地制成。基什(Kish)是一个大量的近熔融废物,从铁水喂入碱性氧气炉中,由石墨(从过饱和铁中沉淀出来),富含石灰的炉渣和一些铁的混合物组成。铁在现场回收,留下石墨和炉渣的混合物。最好的回收工艺使用水力分级(利用水流来分离矿物,通过比重:石墨轻,最后沉降),以获得70%的石墨粗精矿。用盐酸浸出该浓缩物得到95目的石墨产品,其片状大小从10目下降。

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