4D打印

四维打印(4D打印;也称为4D生物打印,活动折纸或形状变形系统)使用相同的3D打印技术,通过连续层中的材料的计算机编程沉积来创建三维物体。 然而,4D打印增加了随时间变换的维度。 因此,它是一种可编程物质,其中在制造过程之后,印刷产品与环境内的参数(湿度,温度等)反应并相应地改变其形状。 这样做的能力来自微米分辨率的近无限配置,创造具有工程分子空间分布的固体,从而允许前所未有的多功能性能。 4D印刷是生物制造技术中相对较新的进步,迅速成为生物工程,材料科学,化学和计算机科学等学科的新范例。

像3D打印一样,4D打印是一种逐层施加材料并因此生成三维物体(工件)的过程,但是这里也考虑了成品工件的第四维度,时间。 结果,物体可以在某种感觉触发下移动和/或改变,例如当与水,热,振动或声音(智能材料)接触时。 4D印刷处于发展的早期阶段,并结合了多种科学,如生物工程,材料科学与工程,化学与计算机科学与工程。

假设的应用
可能的应用领域是:

房子和花园(例如家具的自动建造,适应草坪场)
建筑安全,建筑,环境保护和能源技术(例如自动再生管道)
服装和纺织工业(例如适应天气)
航空航天工程,运输和交通工程(例如,材料适应环境条件,变形太空服,自建筑障碍)
医疗技术和生物学(例如种植植入物,生物打印机)

印刷技术
立体平版印刷是一种3D打印技术,它使用光聚合作用来粘合已经层层铺设的基材,从而形成聚合物网络。 与熔融沉积建模相反,其中挤出材料立即硬化以形成层,4D印刷基本上基于立体平版印刷术,其中在大多数情况下,紫外光用于在印刷工艺完成之后固化层状材料。 各向异性对于在给定条件下设计变换的方向和幅度是至关重要的,通过以某种方式布置微观材料,使得对于完成的印刷具有嵌入的方向性。

图案驱动的4D打印
通过4D打印,可以实现快速且精确的制造方法,用于在定制设计的软结构中控制空间自弯曲致动。 空间和时间变换可以通过若干致动机制来实现,例如液晶凝胶相变,热膨胀系数,热导率差异,以及双层或复合梁的不同膨胀和解膨胀比。 模拟4D打印的一种方法是控制3D打印参数,例如影响4D打印产品的响应时间和弯曲角度的铰链的不同空间图案。 为此开发了包含3D打印图案的形状记忆聚合物窗格的物理性质的参数模型。 所提出的模型预测了致动器的最终形状,与实验研究具有极好的定性一致性。 这些经过验证的结果可以指导功能模式驱动的4D打印的设计。

光纤架构
大多数4D打印系统使用尺寸和材料特性不同的纤维网络。 4D印刷组件可以在宏观尺度和微尺度上设计。 通过复杂的分子/纤维模拟实现微尺度设计,该模拟接近样品中使用的所有材料的聚集材料特性。 这些材料构件的尺寸,形状,模量和连接方式与刺激激活下的变形形状有直接关系。

水反应性聚合物/水凝胶
Skylar Tibbits是麻省理工学院自组装实验室的主任,并与Stratasys材料集团合作生产由高亲水性元素和非活性刚性元素组成的复合聚合物。 这两种不同元素的独特性质使得印刷链的某些部分在水中膨胀高达150%,而刚性元素设定了转化链的结构和角度约束。 Tibbits等。 产生了一条链条,当它浸没在水中时会拼出“MIT”,而另一条链条在经受相同条件时会变形为线框立方体。

纤维素复合材料
Thiele等。 探讨了纤维素基材料可能对湿度敏感的可能性。 他们开发了一种双层薄膜,使用的纤维素硬脂酰酯在两侧具有不同的取代度。 一种酯的取代度为0.3(高亲水性),另一种酯的取代度为3(高度疏水性)。当样品从50℃冷却至22℃时,相对湿度从5.9%增加到35 %,疏水侧收缩,亲水侧膨胀,使样品紧密卷起。 该过程是可逆的,因为恢复温度和湿度变化导致样品再次展开。

理解各向异性膨胀并绘制印刷原纤维的排列允许A. Sydney Gladman等。 模仿植物的行为。 枝条,茎,苞片和花通过改变细胞壁的内部膨胀和组织成分来响应环境刺激,例如湿度,光和触觉。 从此开始,该团队开发了一种复合水凝胶结构,具有局部各向异性溶胀行为,模仿典型细胞壁的结构。 纤维素原纤维在印刷过程中结合成具有高纵横比(~100)和100GPa规模的弹性模量的微纤维。 这些微纤维嵌入软质丙烯酰胺基质中用于结构。 用于印刷该水凝胶复合物的粘弹性油墨是N,N-二甲基丙烯酰胺,纳米粘土,葡萄糖氧化酶,葡萄糖和纳米原纤化纤维素的水溶液。 纳米粘土是一种改善液体流动的流变助剂,当材料用紫外线固化时,葡萄糖可防止氧气的抑制。 通过试验这种油墨,该团队创建了一个印刷路径的理论模型,该模型决定了纤维素原纤维的取向,其中印刷品的底层与x轴平行,印刷品的顶层逆时针旋转一个角度θ。 样品的曲率取决于弹性模量,溶胀比,层厚度和双层厚度的比率。 因此,描述平均曲率和高斯曲率的调整模型分别是:

格拉德曼等人。 发现当θ接近0°时,曲率近似于经典的Timoshenko方程,并且与双金属条相似。 但是当θ接近90°时,曲率会转变为鞍形。 因此,团队可以仔细控制各向异性的影响并打破对称线来创建螺旋体,皱纹轮廓等等。

David Correa等人。 正在研究木质复合材料,这些材料根据其印刷的纹理方向改变形状,并在吸收水时进行各向异性膨胀。 这项工作是3D打印和研究宏观尺度而不是微观尺度,层高度为毫米而不是微米。 本研究中使用的长丝是木质复合材料,其为60%的共聚酯和40%的纤维素。 共聚酯将纤维素结合在一起,而纤维素为复合材料提供吸湿性。 已经开发了两种用于这种印刷的方法。 第一种方法仅使用木质复合材料。 通过控制纹理图案,纹理方向,印刷层厚度和印刷层相互作用来印刷设计的变形形状。 在该方法中,垂直于晶粒方向发生吸湿弯曲。 第二种方法使用木质复合材料以及标准3D打印塑料。 这是第一种方法的延伸,它引入了一层单独的非吸湿性材料,暴露在水中时不会膨胀。 这个想法建立在先前基于其相对膨胀的热双金属性质的研究之上。 当该方法的印刷品暴露于水时,仅在木质复合材料层内发生吸湿弯曲。 因此,变形形状是材料层的图案化以及木质复合层的纹理的产物,与单独的木质复合结构相比,提供更快和更严重的变形。 这两种方法都可以使材料在受潮时变形,并恢复其形状。 观察到形状变化的最快方法是将印刷品完全浸没在温水中。

热反应聚合物/水凝胶
聚(N-异丙基丙烯酰胺)或pNIPAM是常用的热敏材料。 pNIPAM的水凝胶变得亲水并在32℃的水溶液中溶胀,其临界溶液温度低。 高于该温度开始使水凝胶脱水并使其收缩,从而实现形状转变。 由pNIPAM和一些其他聚合物组成的水凝胶,例如丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)表现出强烈的可逆性,即使在10个形状变化周期后也没有形状变形。 Shannon E. Bakarich等人。 创造了一种由离子共价缠结水凝胶组成的新型4D印刷油墨,其具有与标准双网络水凝胶相似的结构。 第一聚合物网络与金属阳离子交联,而第二聚合物网络与共价键交联。 然后将该水凝胶与pNIPAM网络配对以进行增韧和热致动。 在实验室测试中,当温度升高20-60°C(68-140°F)时,该凝胶的形状恢复率为41%-49%,然后恢复到20°C。 由这种材料印刷的流体控制智能阀设计成在接触热水时关闭,在接触冷水时打开。 阀门成功地在冷水中保持开启,并使热水的流速降低了99%。 这种新型4D印刷水凝胶比其他热致动水凝胶更具机械强度,在自组装结构,医疗技术,软机器人和传感器技术等应用中具有潜力。

数字形状记忆聚合物
形状记忆聚合物(SMP)能够在某些情况下从变形的形状恢复其原始形状,例如当暴露于温度一段时间时。 取决于聚合物,材料可以在许多温度条件下采取各种配置。 Digtial SMP利用3D打印技术精确设计具有不同特性的SMP的位置,几何形状,混合和固化比率,例如玻璃化转变温度或晶体熔体转变温度。 Yiqi Mao等。 用它来制造一系列具有不同规定的热机械和形状记忆行为的数字SMP铰链,这些铰链被接枝到刚性非活性材料上。 因此,该团队能够开发出一种可以折叠而不会干扰自身的自折叠样品,甚至可以互锁以形成更坚固的结构。 其中一个项目包括一个以USPS邮箱为模型的自折叠盒。

齐格等人 设计的数字SMP基于具有不同橡胶模量和玻璃化转变温度的成分,具有比现有可印刷材料高出300%的极高失效应变。 这使他们能够创建一个多材料夹具,可以根据温度输入抓取和释放物体。 厚接头由SMP制成,以确保坚固性,而微夹钳的尖端可以单独设计,以适应运输物体的安全接触。

压力放松
4D印刷中的应力松弛是一种在应力下产生材料组件的过程,该应力被“存储”在材料内。 这种压力可以在以后释放,导致整体材料形状变化。

热光反应聚合物
这种类型的聚合物致动可以描述为光致应力松弛。

该技术利用温度驱动的聚合物弯曲,通过将所需的弯曲接缝暴露于聚焦的强光条带。 这些弯曲接缝以应力状态印刷,但在暴露于光线之前不会变形。 在材料中引起弯曲的活性剂通过强光传热。 材料本身由化学光反应聚合物制成。 这些化合物使用聚合物混合物与光引发剂结合以产生无定形的共价交联聚合物。 将该材料成形为片材,并在垂直于所需弯曲折痕的张力下加载。 然后将材料暴露于特定波长的光,随着光引发剂的消耗,它使剩余的混合物聚合,引起光引发的应力松弛。 可以用模板控制暴露于光的材料部分以产生特定的弯曲图案。 也可以使用具有不同加载条件的相同材料样本或每次迭代的模板掩模来运行该过程的多次迭代。 最终形式取决于每次迭代的顺序和结果形式。

目前的应用

建筑
常见的自适应立面和开放式屋顶需要复杂的机械系统来操作,这些系统通常难以安装并且经常发生故障。 4D印刷外立面将提供简单的安装和由天气条件引起的直接驱动,无需更大的控制系统或输入能量。

生物医学
Shida Miao等人的研究小组。 创造了一种新型的4D可印刷,可光固化的液体树脂。 该树脂由可再生的大豆油环氧化丙烯酸酯化合物制成,该化合物也是生物相容的。 这种树脂增加了一小组3D可印刷树脂,是少数具有生物相容性的树脂之一。 该树脂的激光3D印刷样品经受-18℃至37℃的温度波动并且表现出其原始形状的完全恢复。 这种材料的印刷支架被证明是人骨髓间充质干细胞(hMSCs)生长的成功基础。 这种材料的形状记忆效应和生物相容性的强大品质使研究人员相信它将有力地推动生物医学支架的发展。 这篇研究文章是第一篇探讨植物油聚合物作为液体树脂用于生物医学应用中立体光刻生产的文章之一。

Leonid Ionov(拜罗伊特大学)的研究团队开发了一种新的方法来印刷形状变形生物相容/可生物降解的水凝胶与活细胞。 该方法允许制造中空自折叠管,其在高分辨率下对其直径和结构具有前所未有的控制。 通过使用两种不同的生物聚合物(藻酸盐和透明质酸)和小鼠骨髓基质细胞证明了该方法的多功能性。 利用印刷和印刷后参数可以获得低至20μm的平均内管直径,这是其他现有生物打印方法尚不能实现的,并且与最小血管的直径相当。 所提出的4D生物打印过程不会对印刷细胞的活力产生任何负面影响,并且自折叠的基于水凝胶的管支持细胞存活至少7天而细胞活力没有任何降低。 因此,所提出的4D生物打印策略允许通过选择合适的材料和单元来制造具有可调功能和响应性的动态可重新配置架构。

可能的应用
有一些现有的技术/技术可能会被应用和调整为4D打印。

细胞牵引力
细胞牵引力(CTF)是一种技术,其中活细胞折叠并将微结构移动到其设计形状。 这可以通过肌动蛋白聚合和细胞内肌动蛋白相互作用发生的收缩来实现。 在自然过程中,CTF调节伤口愈合,血管生成,转移和炎症。 Takeuchi等人。 接种的细胞穿过两个微孔板,当移除玻璃结构时,细胞将跨过微孔板桥接间隙,从而启动自折叠。 该团队能够使用这种方法创建类似容器的几何形状,甚至是高通量的十二面体。 有人猜测,利用这种细胞折纸技术将导致设计和印刷一种载有细胞的结构,该结构可以在印刷过程完成后模仿其非合成对应物。

电磁智能材料
目前存在的电响应材料根据外部电场的强度和/或方向改变其尺寸和形状。 聚苯胺和聚吡咯(PPy)特别是良好的导电材料,并且可以掺杂有四氟硼酸盐以在电刺激下收缩和膨胀。 使用这些材料制成的机器人使用3V的电脉冲移动5秒,使一条腿伸展,然后移除刺激10​​秒,使另一条腿向前移动。 对碳纳米管具有生物相容性和高导电性的研究表明,由碳纳米管和形状记忆样品制成的复合材料具有比单独的任一样品更高的电导率和电活性响应速度。 磁场响应性铁磁体在强磁场存在下收缩,因此可用于药物和细胞输送。 碳纳米管和磁响应颗粒的组合已被生物打印用于促进细胞生长和粘附,同时仍保持强导电性。 对于生物医学应用而言,4D印刷电磁生物材料是精确设计的结构,这是令人兴奋的前景,但是当刺激发生时,需要对介质的pH值和温度的局部变化进行更多的研究,以防止对相邻细胞的不利影响。

商业和运输
Skylar Tibbits详细阐述了4D印刷材料作为可编程产品的未来应用,可针对特定环境量身定制,并响应诸如温度,湿度,压力和身体或环境声音等因素。 Tibbits还提到了4D打印在运输应用中的优势 – 它可以使产品平整包装,以便稍后通过简单的刺激在现场激活其设计的形状。 还有可能使用4D打印的运输容器,其对运输中的力作出反应以均匀地分配负载。 4D印刷材料很可能在失败后自行修复。 这些材料将能够自行拆卸,使其组成部件易于回收利用。

的优点和缺点
通过使用4D打印过程,可以以更节省空间和成本有效的方式运输物体。 此外,与3D打印相比,甚至可以创建感官触发的运动或变形,这将物体变成智能材料。

该技术处于发展的早期阶段,许多问题仍未得到解决。 对于某些应用,其他感官系统目前更有用或至少更便宜。