光伏发电中的碳纳米管 – HiSoUR 文化艺术历史人文

有机光伏器件（OPV）由有机半导体的薄膜制成，例如聚合物和小分子化合物，并且通常约为100nm厚。因为基于聚合物的OPV可以使用诸如旋涂或喷墨印刷的涂覆工艺制造，所以它们是廉价地覆盖大面积以及柔性塑料表面的有吸引力的选择。作为由晶体硅制成的传统太阳能电池的有前途的低成本替代品，有大量研究致力于整个工业界和学术界，致力于开发OPV并提高其功率转换效率。

单壁碳纳米管作为光捕获介质
单壁碳纳米管具有广泛的直接带隙，与太阳光谱相匹配，强光吸收，从红外到紫外，具有高载流子迁移率和减少的载流子传输散射，使其成为理想的光伏材料。在理想的单壁碳纳米管（SWNT）二极管中可以实现光伏效应。各个SWNT可以形成理想的pn结二极管。理想的行为是任何二极管的理论性能极限，这是所有电子材料开发中备受追捧的目标。在照明下，由于理想二极管的增强特性，SWNT二极管显示出显着的功率转换效率。

最近，SWNT被直接配置为能量转换材料以制造薄膜太阳能电池，其中纳米管用作光生产位点和电荷载流子收集/传输层。太阳能电池由纳米管的半透明薄膜构成，共形地涂覆在n型晶体硅衬底上，在纳米管和n-Si之间产生高密度pn异质结，有利于电荷分离并提取电子（通过n-Si）和空穴（通过纳米管）。初步测试显示功率转换效率> 1％，证明CNTs-on-Si是用于制造太阳能电池的潜在合适的配置。李中瑞首次证明SOCl2处理SWNT可将SWNT / n-Si异质结太阳能电池的功率转换效率提高60％以上。后来在后来发表的CNT / Si工作中广泛采用酸掺杂方法。如果将酸性液体保持在纳米管网络的空隙空间内，则可以实现更高的效率。如Yi佳所报道的，纳米管网络的酸渗透显着提高了电池效率至13.8％，通过降低改善填充因子的内阻，以及形成增强电荷分离和传输的光电化学单元。通过使用对准的CNT膜可以避免湿酸引起的问题。在对准的CNT膜中，传输距离缩短，并且激子猝灭率也降低。另外，排列的纳米管薄膜具有小得多的空隙空间，并且与基板的接触更好。因此，加上强酸掺杂，使用对准的单壁碳纳米管薄膜可以进一步提高功率转换效率（Yeonwoong Jung实现了创纪录的高功率转换效率> 11％）。

中瑞利还通过聚乙烯亚胺官能化将SWNT从p型调整为n型，制成了第一个n-SWNT / p-Si光伏器件。

碳纳米管复合材料在光活性层中
将共轭聚合物的物理和化学特性与沿碳纳米管（CNT）的管轴的高导电性相结合，提供了将CNT分散到光活性层中以获得更有效的OPV装置的大量动机。由于存在双连续网络，这些装置中的互穿体供体 – 受体异质结可以实现电荷分离和收集。沿着该网络，电子和空穴可以通过电子受体和聚合物空穴供体朝向它们各自的接触行进。提出光伏效率增强是由于在聚合物基质内引入内部聚合物/纳米管结。这些结处的高电场可以分裂激子，而单壁碳纳米管（SWCNT）可以充当电子的通路。

CNT在给电子共轭聚合物溶液中的分散可能是将CNT材料实施到OPV中的最常见策略。通常，聚（3-己基噻吩）（P3HT）或聚（3-辛基噻吩）（P3OT）用于此目的。然后将这些共混物旋涂到透明导电电极上，其厚度为60-120nm。这些导电电极通常是用氧化铟锡（ITO）覆盖的玻璃和40nm的聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）（PEDOT）和聚（苯乙烯磺酸盐）（PSS）子层。 PEDOT和PSS有助于平滑ITO表面，降低针孔密度，抑制沿分流路径发生的电流泄漏。通过热蒸发或溅射涂覆，然后将20至70nm厚的铝层和有时中间的氟化锂层施加到光活性材料上。已经完成了将多壁碳纳米管（MWCNT）和单壁碳纳米管（SWCNT）两者整合到光活性材料中的多项研究。

在从添加SWCNT到P3OT基质的光电流中观察到超过两个数量级的增强。推测改进是由于聚合物-SWCNT连接处的电荷分离和通过SWCNT的更有效的电子传输。然而，在100mW / cm 2白光照射下观察到相当低的功率转换效率为0.04％，该装置表明在低CNT浓度为1.0％wt时不完全激子解离。因为SWCNT的长度类似于光伏膜的厚度，所以认为较高百分比的SWCNT掺杂到聚合物基质中会导致短路。为了提供额外的解离位点，其他研究人员将功能化的MWCNT物理混合到P3HT聚合物中，以产生具有富勒烯C60双层装置的P3HT-MWCNT。然而，在100mW / cm 2白光照射下，功率效率仍然相对较低，为0.01％。除了可能经历差的电子传输的富勒烯C60层之外，双层结构中朝向供体 – 受体界面的弱激子扩散可能是原因。

最近，制造了来自C60改性的SWCNT和P3HT的聚合物光伏器件。微波辐射SWCNT水溶液和C60溶液在甲苯中的混合物是制备这些聚合物-SWCNT复合材料的第一步。然后加入共轭聚合物P3HT，在模拟太阳辐射（95mW / cm 2）下产生0.57％的功率转换效率。得出的结论是，改善的短路电流密度是将SWCNT添加到复合材料中的直接结果，导致通过SWCNT网络的更快的电子传输。还得出结论，形态变化导致填充因子改善。总体而言，与没有SWCNT的电池相比，主要结果是通过添加SWCNT提高了功率转换效率; 然而，进一步的优化被认为是可能的。

另外，已经发现，在构造之后加热到超过P3HT或P3OT的玻璃化转变温度的点可有利于操纵共混物的相分离。这种加热也影响聚合物链的有序性，因为聚合物是微晶体系并且它改善了整个OPV装置中的电荷转移，电荷传输和电荷收集。由于这种排序，聚合物-CNT器件的空穴迁移率和功率效率也显着增加。

作为另一种有价值的沉积方法，在四氢呋喃中使用四辛基溴化铵也是研究的主题，通过将SWCNT暴露于电泳场来辅助悬浮。实际上，当SWCNT分别与光捕获硫化镉（CdS）量子点和卟啉一起沉积时，实现了1.5％和1.3％的光转换效率。

迄今为止使用CNT实现的最佳功率转换是通过在ITO和PEDOT：PSS之间或PEDOT：PSS和改性ITO / PEDOT：PSS / P3HT中的光活性混合物之间沉积SWCNT层获得的：（6,6）） – 苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）/ Al太阳能电池。通过从亲水性悬浮液浸涂，在最初将表面暴露于氩等离子体之后沉积SWCNT以实现4.9％的功率转换效率，相比之下没有CNT的4％。

然而，即使CNT在光活性层中显示出潜力，它们也没有产生功率转换效率高于最佳串联有机电池的太阳能电池（效率为6.5％）。但是，在大多数先前的研究中已经表明，对给电子共轭聚合物和受电子CNT的均匀混合的控制是在基于CNT的基础上产生有效光电流收集的最困难也是至关重要的方面之一。 OPV设备。因此，在OPV器件的光活性层中使用CNT仍处于初始研究阶段，并且仍然存在用于更好地利用CNT的有益特性的新方法的空间。

将SWCNT用于PV器件的光活性层的一个问题是合成时的混合纯度（约1/3金属和2/3半导体）。金属SWCNT（m-SWCNT）可引起电子和空穴对之间的激子复合，金属和半导体SWCNT（s-SWCNT）之间的结形成肖特基势垒，降低空穴传输概率。合成CNT的电子结构的差异需要电子分选以分离和去除m-SWCNT以优化半导体性能。这可以通过密度梯度超速离心（DGU）过程的CNT的直径和电子分选来实现，该过程涉及可以通过直径，手性和电子类型分离CNT的表面活性剂的梯度。这种分选方法能够分离m-SWCNT并精确收集s-SWCNT的多种手性，每种手性能够吸收独特的光波长。 s-SWCNT的多个手性与富勒烯组分PC71BM一起用作空穴传输材料，以制造PV活性层的异质结。多相s-SWCNT能够实现从可见光到近红外（NIR）光的宽范围光学吸收，相对于使用单个手性纳米管，增加了光电流。为了最大化光吸收，使用倒置的器件结构，其中氧化锌纳米线层穿透有源层以最小化收集长度。使用氧化钼（MoOx）作为高功函数空穴传输层以最大化电压。

利用这种结构制造的电池实现了3.1％的记录功率转换效率，高于在有源层中利用CNT的任何其他太阳能电池材料。这种设计还具有出色的稳定性，PCE在30天内保持在90％左右。与大多数有机光伏器件相比，碳纳米材料具有出色的化学稳定性，可以实现出色的环境稳定性，必须将其封装以减少降解。

相对于PCE约为10％的聚合物 – 富勒烯异质结太阳能电池而言，多晶纳米管和富勒烯太阳能电池仍然遥遥无期。然而，这些发现推动了CNT技术在太阳能电池中的可实现限制。多相纳米管在NIR方案中吸收的能力是一种技术，可用于提高多结串联太阳能电池的未来效率，同时提高未来非晶太阳能电池的寿命和耐久性。

碳纳米管作为透明电极
ITO是目前用于OPV器件中透明电极的最流行的材料; 但是，它有许多不足之处。例如，由于其高达600℃的沉积温度，它与聚合物基材不是很相容。传统的ITO还具有不利的机械性能，例如相对易碎。另外，真空中昂贵的层沉积和有限的铟供应的组合导致高质量的ITO透明电极非常昂贵。因此，开发和商业化替代ITO是OPV研究和开发的主要焦点。

导电CNT涂层最近已成为基于多种方法的预期替代品，包括喷涂，旋涂，浇铸，逐层和Langmuir-Blodgett沉积。使用溶剂或以粘合剂膜的形式从滤膜转移到透明载体是另一种获得柔性和光学透明CNT膜的方法。其他研究工作表明，由电弧放电CNT制成的薄膜可以产生高导电性和透明性。此外，SWCNT网络的功函数在4.8到4.9 eV范围内（与具有4.7 eV的较低功函数的ITO相比）导致期望SWCNT功函数应足够高以确保有效的孔收集。另一个好处是SWCNT膜在从UV-可见光到近红外范围的宽光谱范围内表现出高光学透明度。只有少数材料在红外光谱中保持合理的透明度，同时保持光谱可见部分的透明度以及可接受的总电导率。 SWCNT薄膜具有高柔韧性，不蠕变，弯曲后不开裂，理论上具有较高的导热性以耐受散热，并具有较高的抗辐射性。然而，ITO的电薄层电阻比SWCNT薄膜测得的薄层电阻小一个数量级。尽管如此，最初的研究表明SWCNT薄膜可用作导电透明电极，用于OPV器件中的空穴收集，效率在1％和2.5％之间，证实它们与使用ITO制造的器件相当。因此，存在推进该研究以开发超过传统ITO材料性能的基于CNT的透明电极的可能性。

染料敏化太阳能电池中的CNT
由于制造工艺简单，生产成本低，效率高，因此对染料敏化太阳能电池（DSSCs）产生了浓厚的兴趣。因此，提高DSSC效率已经成为各种研究调查的主题，因为它具有足够经济地制造以与其他太阳能电池技术竞争的潜力。二氧化钛纳米颗粒已广泛用作DSSC的工作电极，因为它们提供的效率高于所研究的任何其他金属氧化物半导体。然而，迄今为止该装置报告的空气质量（AM）1.5（100mW / cm 2）照射下的最高转换效率为约11％。尽管取得了初步成功，但进一步提高效率的努力并未取得任何重大成果。电子穿过粒子网络的传输一直是在纳米结构电极中实现更高光转换效率的关键问题。因为电子在运输过程中遇到许多晶界并经历随机路径，所以它们与氧化敏化剂重新结合的可能性增加。因此，不足以扩大氧化物电极表面积以提高效率，因为应该防止光生电荷复合。促进通过薄膜电极的电子转移和阻挡位于导带边缘下方的界面态是一些基于非CNT的提高效率的策略。

随着CNT开发和制造的最新进展，有希望使用各种基于CNT的纳米复合材料和纳米结构来引导光生电子的流动并有助于电荷注入和提取。为了帮助电子传输到DSSC中的收集电极表面，一种流行的概念是利用CNT网络作为锚定光捕获半导体粒子的支持。沿着这些方向的研究工作包括在SWCNT上组织CdS量子点。在激发CdS纳米颗粒时记录了从激发的CdS到SWCNT的电荷注入。当连接到CNT时，包括CdSe和CdTe的其他种类的半导体颗粒可以在可见光照射下诱导电荷转移过程。包括卟啉和C60富勒烯在内，在电极表面上组织光活性供体聚合物和受体富勒烯也已经显示出在太阳能电池的光转换效率方面提供了相当大的改进。因此，利用半导体SWCNT的电子接受能力，有机会促进电子传输并提高DSSC的光转换效率。

其他研究人员使用溶胶 – 凝胶法制造DSSC，以获得涂覆二氧化钛的MWCNT用作电极。由于原始MWCNT具有疏水表面和差的分散稳定性，因此预处理对于该应用是必要的。用于除去杂质的相对低破坏性的方法，使用H 2 O 2处理通过氧化MWCNT产生羧酸基团。另一个积极的方面是包括CO2和H2O的反应气体是无毒的并且可以在氧化过程中安全释放。作为处理的结果，暴露于H 2 O 2的MWCNT具有亲水表面并且表面上的羧酸基团具有极性共价键。而且，MWCNT的带负电荷的表面改善了分散的稳定性。然后，使用溶胶 – 凝胶法将二氧化钛纳米颗粒完全包围在MWCNT中，与常规二氧化钛电池相比，实现了约50％的转化效率的提高。二氧化钛颗粒与多孔二氧化钛膜中的MWCNT之间的增强的互连性被认为是短路电流密度改善的原因。同样，MWCNT的添加被认为通过DSSC中的膜提供更有效的电子转移。

利用这种结构制造的电池实现了3.1％的记录功率转换效率，高于在有源层中利用CNT的任何其他太阳能电池材料。这种设计也具有极高的稳定性，PCE在30天内保持在90％左右。与大多数有机光伏器件相比，碳纳米材料具有出色的化学稳定性，可以实现出色的环境稳定性，必须将其封装以减少降解。