碳纳米管

碳纳米管(CNT)是具有圆柱形纳米结构的碳的同素异形体。 这些圆柱形碳分子具有不寻常的特性,这对于纳米技术,电子学,光学和其他材料科学和技术领域是有价值的。 由于该材料具有出色的强度和刚度,纳米管的长径比最高可达132,000,000:1,明显大于任何其他材料。

此外,由于其非凡的导热性,机械性能和电性能,碳纳米管可用作各种结构材料的添加剂。 例如,纳米管在一些(主要是碳纤维)棒球棒,高尔夫球杆,汽车部件或大马士革钢中形成一小部分材料。

纳米管是富勒烯结构家族的成员。 它们的名字源于它们的长而中空的结构,其壁由一个原子厚的碳片形成,称为石墨烯。 这些板材以特定的和离散的(“手性”)角度轧制,并且轧制角度和半径的组合决定了纳米管的性质; 例如,单个纳米管壳是金属还是半导体。 纳米管分类为单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)。 单个纳米管自然地将自身排列成通过范德瓦尔斯力(van der Waals force)保持在一起的“绳索”,更具体地说,是π堆叠。

应用量子化学,特别是轨道杂化最能描述纳米管中的化学键合。 纳米管的化学键合涉及完全sp2-杂化碳原子。 这些键与石墨相似,并且比在烷烃和金刚石中使用的键(使用sp3-杂化碳原子)更强,为纳米管提供了独特的强度。

碳纳米管的类型和相关结构
在科学文献中描述碳纳米管的一些术语没有达成共识:“-wall”和“-walled”都与“single”,“double”,“triple”或“multi”结合使用,字母C通常在缩写中省略; 例如,多壁碳纳米管(MWNT)。

单壁

其中a = 0.246nm。

SWNT是碳纳米管的重要种类,因为它们的大部分性质随着(n,m)值而显着变化,并且这种依赖性是非单调的(参见Kataura图)。 特别地,它们的带隙可以在0到约2eV之间变化,并且它们的电导率可以表现出金属或半导体行为。 单壁纳米管可能是小型化电子产品的候选者。 这些系统最基本的构件是电线,直径为纳米级的SWNT可以是优良的导体。 SWNT的一个有用的应用是开发第一分子间场效应晶体管(FET)。 使用SWCNT FET的第一分子间逻辑门在2001年制造。逻辑门需要p-FET和n-FET。 因为当暴露于氧气和n-FET时SWNT是p-FET,否则可以将一半的SWNT暴露于氧气并保护另一半。 得到的SWNT充当非逻辑门,在同一分子中具有p型和n型FET。

单壁纳米管的价格从2000年的每克约1500美元下降到2010年3月每克生产的40-60%重量SWNT的零售价约50美元。截至2016年,生产的零售价格为75按重量计,SWNT为每克2美元,足以便于广泛使用。 据全球碳纳米管市场报告,预计到2020年,SWNT将对电子应用产生巨大影响。

多壁
多壁纳米管(MWNT)由石墨烯的多个轧制层(同心管)组成。 有两种模型可用于描述多壁纳米管的结构。 在俄罗斯娃娃模型中,石墨片布置在同心圆柱体中,例如,在较大(0,17)单壁纳米管内的(0,8)单壁纳米管(SWNT)。 在羊皮纸模型中,单张石墨卷绕在自身周围,类似于羊皮纸卷或卷状报纸。 多壁纳米管中的层间距离接近石墨中石墨烯层之间的距离,约为3.4埃。 俄罗斯娃娃结构更常见。 其单独的壳可以描述为SWNT,其可以是金属的或半导体的。 由于统计概率和对各个管的相对直径的限制,其中一个壳,因此整个MWNT通常是零间隙金属。

双壁碳纳米管(DWNT)形成一类特殊的纳米管,因为它们的形态和性质与SWNT相似,但它们对化学品的抵抗力更强。 当需要将化学功能接枝到纳米管表面(官能化)以增加CNT的性质时,这尤其重要。 SWNT的共价官能化将破坏一些C = C双键,在纳米管上的结构中留下“空穴”,从而改变其机械和电学性质。 在DWNT的情况下,仅修改外壁。 基于CCVD技术,2003年首次提出了克级的DWNT合成,选择性还原甲烷和氢气中的氧化物溶液。

内壳的伸缩运动能力及其独特的机械性能将允许在未来的纳米机械装置中使用多壁纳米管作为主要的可移动臂。[推测?]由壳体之间的Lennard-Jones相互作用引起的伸缩运动产生的回缩力它的值约为1.5 nN。

连接和交联
理论上已广泛讨论了2个或更多个纳米管之间的连接点。 在通过电弧放电以及化学气相沉积制备的样品中经常观察到这种结。 Lambin等人在理论上首先考虑了这种结的电子特性,他指出金属管和半导体之间的连接将代表纳米级异质结。 因此,这种结可以形成基于纳米管的电子电路的组件。 相邻图像显示两个多壁纳米管之间的连接点。 理论上已经考虑了纳米管和石墨烯之间的连接,但是没有在实验上广泛研究。 这种结形成了柱撑石墨烯的基础,其中平行的石墨烯片由短纳米管隔开。 柱撑石墨烯代表一类三维碳纳米管架构。

最近,一些研究强调了使用碳纳米管作为构建块来制造三维宏观(在所有三维中> 100nm)全碳装置的前景。 Lalwani等。 已经报道了一种新的自由基引发的热交联方法,用单壁和多壁碳纳米管作为构建块来制造宏观的,独立的,多孔的全碳支架。 这些支架具有宏观,微观和纳米结构的孔隙,并且孔隙率可以针对特定应用而定制。 这些3D全碳支架/架构可用于制造下一代能量存储器,超级电容器,场发射晶体管,高性能催化剂,光伏器件以及生物医学装置和植入物。

其他形态
碳纳米芽是一种新创造的材料,结合了两种先前发现的碳同素异形体:碳纳米管和富勒烯。 在这种新材料中,富勒烯样“芽”共价键合到下面的碳纳米管的外侧壁上。 该杂化材料具有富勒烯和碳纳米管的有用性质。 特别是,他们被发现是非常好的场发射器。 在复合材料中,附着的富勒烯分子可以起到防止纳米管滑移的分子锚的作用,从而改善复合材料的机械性能。

碳豆荚是一种新型的杂化碳材料,其将富勒烯捕获在碳纳米管内。 它可以通过加热和照射具有有趣的磁性。 它也可以在理论研究和预测期间用作振荡器。

理论上,纳米碳是一种弯曲成圆环(圆环形)的碳纳米管。 预计Nanotori具有许多独特的性质,例如比某些特定半径的先前预期大1000倍的磁矩。 诸如磁矩,热稳定性等的性质根据环面的半径和管的半径而变化很大。

Graphenated碳纳米管是一种相对较新的混合物,它结合沿多壁或竹子型CNT侧壁生长的石墨叶片。 叶片密度可以根据沉积条件(例如温度和时间)而变化,其结构范围从几层石墨烯(<10)到更厚,更像石墨。 集成石墨烯-CNT结构的基本优点是CNT的高表面积三维框架与石墨烯的高边缘密度相结合。 与其他碳纳米结构相比,沿着排列的CNT的长度沉积高密度的石墨烯叶片可以显着增加每单位标称面积的总电荷容量。 杯堆叠的碳纳米管(CSCNT)不同于其他准1D碳结构,其通常表现为电子的准金属导体。 由于石墨烯层的堆叠微结构,CSCNT表现出半导体行为。 极端碳纳米管 到目前为止,迄今为止生长的最长碳纳米管的观察结果超过1/2米(550毫米)。这些纳米管使用改进的化学气相沉积(CVD)方法在硅衬底上生长,并代表电气均匀的单个阵列 - 壁碳纳米管。 最短的碳纳米管是有机化合物环对亚苯基,它是在2008年合成的。 最薄的碳纳米管是扶手椅(2,2)CNT,直径为0.3纳米。 该纳米管在多壁碳纳米管内生长。 通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM),拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算的组合来完成碳纳米管类型的分配。 最薄的独立式单壁碳纳米管的直径约为0.43nm。 研究人员表示,它可以是(5,1)或(4,2)SWCNT,但碳纳米管的确切类型仍然值得怀疑。 使用在双壁CNT内的像差校正的高分辨率透射电子显微镜明确地识别(3,3),(4,3)和(5,1)碳纳米管(直径均为约0.4nm)。 2013年实现了最高密度的碳纳米管,在导电的钛涂层铜表面上生长,铜表面涂覆有钴和钼的助催化剂,温度低于450°C的典型温度。 管的平均高度为380nm,质量密度为1.6g cm -3。 该材料显示出欧姆电导率(最低电阻〜22kΩ)。 属性 机械 碳纳米管是分别在拉伸强度和弹性模量方面发现的最强和最硬的材料。 这种强度是由各个碳原子之间形成的共价sp2键引起的。 2000年,测试多壁碳纳米管的拉伸强度为63千兆帕(9,100,000psi)。 (为了说明,这意味着能够在横截面为1平方毫米(0.0016平方英寸)的电缆上承受相当于6,422千克力(62,980 N; 14,160 lbf)的重量张力。)进一步研究,如正如2008年所做的那样,发现单个CNT壳具有高达≈100千兆帕(15,000,000 psi)的强度,这与量子/原子模型一致。 由于碳纳米管对固体的密度低至1.3至1.4 g / cm3,因此与高碳钢154 kN•m相比,其比强度高达48,000 kN•m•kg-1是已知材料中最好的。 KG-1。 尽管单个CNT壳的强度非常高,但相邻壳和管之间的弱剪切相互作用导致多壁碳纳米管和碳纳米管束的有效强度显着降低至仅几个GPa。 这种限制最近通过应用高能电子辐照来解决,该辐射使内壳和管交联,并且有效地将这些材料的强度增加到多壁碳纳米管的≈60GPa和双壁碳纳米管束的≈17GPa。 。 CNT在压缩下几乎没有那么强。 由于它们的中空结构和高纵横比,当它们处于压缩,扭转或弯曲应力下时,它们往往会发生弯曲。 另一方面,有证据表明它们在径向方向上相当柔软。 径向弹性的第一次透射电子显微镜观察表明,即使范德瓦尔斯力也可以使两个相邻的纳米管变形。 随后,几组采用原子力显微镜进行纳米压痕,定量测量多壁碳纳米管的径向弹性,并对单壁碳纳米管进行了攻丝/接触模式原子力显微镜检查。 几个GPa量级的杨氏模量显示CNT实际上在径向上非常柔软。 电动 与作为二维半金属的石墨烯不同,碳纳米管沿管状轴是金属的或半导电的。 对于给定的(n,m)纳米管,如果n = m,则纳米管是金属的; 如果n - m是3的倍数且n≠m且nm≠0,则纳米管是准金属的,具有非常小的带隙,否则纳米管是中等半导体。 因此,所有扶手椅(n = m)纳米管都是金属的,而纳米管(6,4),(9,1)等是半导体的。 碳纳米管不是半金属的,因为退化点(π[键合]带遇到π* [反键合]带的点,能量变为零)稍微偏离布里渊区的K点由于管表面的曲率,导致σ*和π*反键带之间的杂化,改变了带的色散。 关于金属与半导体行为的规则有例外,因为小直径管中的曲率效应会强烈影响电性能。 因此,根据计算,实际上应该是半导体的(5,0)SWCNT是金属的。 同样,具有小直径的锯齿形和手性SWCNT应该是金属的,具有有限的间隙(扶手椅纳米管保持金属)。 理论上,金属纳米管可以承载4×109A / cm2的电流密度,这比铜等金属的电流密度大1000倍,铜互连的电流密度受电迁移的限制。 因此,正在探索碳纳米管作为互连,复合材料中的导电性增强组件,并且许多组试图将由单个碳纳米管组装的高导电电线商业化。 然而,需要克服的重大挑战是诸如电压下的不期望的电流饱和,电阻性更大的纳米管 - 纳米管结和杂质,所有这些都将宏观纳米管线的电导率降低了几个数量级。对各个纳米管的导电性。 由于其纳米级横截面,电子仅沿管轴传播。 结果,碳纳米管通常被称为一维导体。 单壁碳纳米管的最大电导率为2G0,其中G0 = 2e2 / h是单个弹道量子通道的电导率。 由于π电子系统在确定石墨烯的电子性质中的作用,碳纳米管中的掺杂不同于来自周期表(例如硅)的同一组的本体晶体半导体的掺杂。 通过硼或氮掺杂剂对纳米管壁中的碳原子进行石墨取代分别导致p型和n型行为,如在硅中预期的那样。 然而,引入碳纳米管的一些非取代(嵌入或吸附)掺杂剂,例如碱金属以及富电子金属茂,导致n型传导,因为它们将电子提供给纳米管的π电子系统。 相反,π电子受体如FeCl3或缺电子茂金属起到p型掺杂剂的作用,因为它们从价带的顶部吸引π电子。 已经报道了内在超导性,尽管其他实验没有发现这方面的证据,使得该主张成为争论的主题。 光纤 碳纳米管具有有用的吸收,光致发光(荧光)和拉曼光谱特性。 光谱方法提供了对相对大量的碳纳米管进行快速和非破坏性表征的可能性。 从工业角度来看,对这种表征存在强烈需求:可以有意或无意地改变纳米管合成的许多参数以改变纳米管质量。 如下所示,光学吸收,光致发光和拉曼光谱可以在非管状碳含量,所产生的纳米管的结构(手性)和结构缺陷方面快速可靠地表征这种“纳米管质量”。 这些特征几乎可以确定任何其他属性,如光学,机械和电气特性。 碳纳米管是独特的“一维系统”,可以设想为轧制的单片石墨(或更准确地说是石墨烯)。 这种轧制可以在不同的角度和曲率下进行,从而产生不同的纳米管性质。 直径通常在0.4-40nm的范围内变化(即“仅”~100倍),但长度可以变化~100,000,000,000倍,从0.14nm到55.5cm。 纳米管纵横比或长度与直径之比可以高达132,000,000:1,这是任何其他材料所无法比拟的。 因此,碳纳米管相对于典型半导体的所有性质是极其各向异性的(取决于方向)和可调谐的。 尽管碳纳米管的机械,电学和电化学(超级电容器)性质已经很好地建立并且具有直接应用,但光学性质的实际应用尚不清楚。 上述性质的可调性在光学和光子学中可能是有用的。 特别地,在实验室中已经生产了基于单个纳米管的发光二极管(LED)和光电检测器。 它们的独特之处在于效率不高,但效率却相对较低,但在发射和检测光波长方面的选择性较窄,而且通过纳米管结构进行微调的可能性较小。 此外,已经在单壁碳纳米管的集合体上实现了测辐射热计和光电存储器件。 晶体缺陷也会影响电子管的电性能。 常见的结果是通过管的缺陷区域降低了导电性。 扶手椅型管(可导电)中的缺陷可导致周围区域变为半导体,并且单个单原子空位引起磁性。 热 预期所有纳米管都是沿着管的非常好的热导体,表现出称为“弹道传导”的性质,但是在管轴的侧面具有良好的绝缘体。 测量结果表明,单个SWNT沿其轴线的室温导热系数约为3500 W•m-1•K-1; 与铜相比,铜是一种以其良好的导热性而闻名的金属,可传输385 W•m-1•K-1。 单独的SWNT在其轴(径向方向)上具有约1.52W·m-1·K-1的室温热导率,其与土壤一样具有导热性。 到目前为止,纳米管(如薄膜或纤维)的宏观组件已达到1500 W•m-1•K-1。 估计碳纳米管的温度稳定性在真空中高达2800℃,在空气中高达750℃。 晶体缺陷强烈影响管的热性能。 这些缺陷导致声子散射,这反过来又增加了声子的弛豫速率。 这减少了平均自由程并降低了纳米管结构的导热性。 声子传输模拟表明,诸如氮或硼的替代缺陷将主要导致高频光学声子的散射。 然而,诸如Stone Wales缺陷之类的较大尺度缺陷导致声子在很宽的频率范围内散射,导致导热率的更大降低。 合成 已经开发出大量生产纳米管的技术,包括电弧放电,激光烧蚀,化学气相沉积(CVD)和高压一氧化碳歧化(HiPCO)。 在这些电弧放电中,激光烧蚀,化学气相沉积(CVD)是分批处理,HiPCO是气相连续处理。 大多数这些过程在真空或工艺气体中进行。 CVD生长方法很受欢迎,因为它产生大量并且对直径,长度和形态具有一定程度的控制。 使用颗粒催化剂,可以通过这些方法合成大量的纳米管,但实现可重复性成为CVD生长的主要问题。 HiPCO工艺在催化和连续生长方面取得进展,使CNT更具商业可行性。 HiPCO工艺有助于生产更高数量的高纯度单壁碳纳米管。 HiPCO反应器在900-1100°C的高温和~30-50 bar的高压下运行。 它使用一氧化碳作为碳源,镍/铁五羰基作为催化剂。 这些催化剂充当纳米管生长的成核位点。 垂直排列的碳纳米管阵列也通过热化学气相沉积生长。 基板(石英,硅,不锈钢等)涂覆有催化金属(Fe,Co,Ni)层。 通常该层是铁,并通过溅射沉积至1-5nm的厚度。 通常还首先将10-50nm的氧化铝底层放在基板上。 这赋予可控的润湿性和良好的界面性质。 当衬底被加热到生长温度(~700℃)时,连续的铁膜破碎成小岛......然后每个岛成核碳纳米管。 溅射厚度控制岛尺寸,这又决定了纳米管的直径。 较薄的铁层沿着岛屿的直径向下驱动,并且它们沿着生长的纳米管的直径向下驱动。 金属岛在生长温度下所处的时间是有限的,因为它们是可移动的,并且可以合并成更大(但更少)的岛。 在生长温度下退火降低了位点密度(CNT数/ mm 2),同时增加了催化剂直径。 所制备的碳纳米管总是具有杂质,例如其他形式的碳(无定形碳,富勒烯等)和非碳质杂质(用于催化剂的金属pes)。 需要除去这些杂质以在应用中使用碳纳米管。 度量衡学 有许多可用于碳纳米管的计量标准和参考材料。 对于单壁碳纳米管,ISO / TS 10868描述了通过光学吸收光谱法测量金属纳米管的直径,纯度和分数的方法,而ISO / TS 10797和ISO / TS 10798建立了表征形态和元素组成的方法。单壁碳纳米管分别采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜,结合能量色散X射线光谱分析。 对于多壁碳纳米管,ISO / TR 10929确定了基本性质和杂质含量,而ISO / TS 11888描述了使用扫描电子显微镜,透射电子显微镜,粘度测定和光散射分析的形态。 ISO / TS 10798也适用于多壁碳纳米管。 化学改性 碳纳米管可以被官能化以获得可以用于各种应用的所需性质。 碳纳米管官能化的两种主要方法是共价和非共价修饰。 由于它们具有明显的疏水性,碳纳米管倾向于聚集,阻碍它们在溶剂或粘性聚合物熔体中的分散。 所得到的纳米管束或聚集体降低了最终复合材料的机械性能。 可以改性碳纳米管的表面以降低疏水性并通过化学附着改善与本体聚合物的界面粘合。 碳纳米管的表面也可以通过CVD方法用氟碳化合物,氢氟烃或卤代氟烃通过加热进行氟化或卤化氟化,同时使这种碳材料与含氟有机物质接触以形成具有接枝(卤代)氟代烷基的部分氟化碳(所谓的Fluocar材料)功能。 应用 当前 纳米管的当前使用和应用主要限于使用块状纳米管,块状纳米管是大量相当无组织的纳米管碎片。 块状纳米管材料可能永远不会达到类似于单个管的拉伸强度,但是这种复合材料可以产生足以满足许多应用的强度。 块状碳纳米管已经用作聚合物中的复合纤维,以改善散装产品的机械,热和电性能。 Easton-Bell Sports,Inc。与Zyvex Performance Materials合作,在他们的许多自行车部件中使用CNT技术 - 包括平板和立管把手,曲柄,叉子,座杆,杆和空气杆。 Zyvex Technologies还建造了一艘54英尺的海上船只Piranha Unmanned Surface Vessel,作为使用CNT技术的技术演示。 碳纳米管有助于改善船舶的结构性能,从而生产出重量为8,000磅的轻型船,可在2,500英里的范围内承载15,000磅的有效载荷。 Amroy Europe Oy生产Hybtonite碳纳米环氧树脂,其中碳纳米管经过化学活化以与环氧树脂结合,从而使复合材料比其他复合材料强20%至30%。 它已被用于风力涡轮机,船舶涂料和各种运动装备,如滑雪板,冰球杆,棒球棒,狩猎箭和冲浪板。 波音公司已获得专利,使用碳纳米管对飞机结构中使用的复合材料进行结构健康监测。 该技术将大大降低由飞机结构退化引起的飞行失败的风险。 其他目前的应用包括: 原子力显微镜探针的提示 在组织工程中,碳纳米管可以作为骨骼生长的支架 目前对现代应用的研究包括: 使用碳纳米管作为各种微加工技术的支架。 在电场影响下自组织纳米结构的能量耗散。 使用碳纳米管进行环境监测,因为它们具有活性表面积和吸收气体的能力。 潜在 碳纳米管的强度和灵活性使其可用于控制其他纳米级结构,这表明它们将在纳米技术工程中发挥重要作用。 已经测试单个多壁碳纳米管的最高拉伸强度为63GPa。 从17世纪开始,大马士革钢中发现了碳纳米管,可能有助于解释由它制成的剑的传奇力量。 最近,一些研究强调了使用碳纳米管作为构建块来制造三维宏观(在所有三维中> 1mm)全碳装置的前景。 Lalwani等。 他们报道了一种新的自由基引发热交联方法,用单壁和多壁碳纳米管作为构建块,制造宏观,独立,多孔,全碳支架。 这些支架具有宏观,微观和纳米结构的孔隙,并且孔隙率可以针对特定应用而定制。 这些3D全碳支架/架构可用于制造下一代能量存储器,超级电容器,场发射晶体管,高性能催化剂,光伏器件以及生物医学装置和植入物。

CNT是纳米级VLSI电路中未来通孔和线材的潜在候选者。 消除电迁移可靠性问题困扰今天的Cu互连,隔离(单壁和多壁)CNT可以承载超过1000 MA / sq-cm的电流密度,而不会发生电迁移损坏。

通过表面工程流延(SETC)制造技术可以将大量纯CNT制成独立的片材或薄膜,这是一种可扩展的方法,用于制造具有优异性能的柔性和可折叠片材。 另一种报道的形状因子是通过湿纺的CNT纤维(又名长丝)。 纤维直接从合成罐中纺出或从预制的溶解的CNT中纺出。 单根纤维可以变成纱线。 除了强度和柔韧性外,主要优点是制造导电纱线。 各个CNT纤维(即单个CNT束)的电子特性由CNT的二维结构决定。 测量的纤维的电阻率仅比300K的金属导体高一个数量级。 通过进一步优化CNT和CNT纤维,可以开发具有改善的电性能的CNT纤维。

当涂覆有离子交换膜时,基于CNT的纱线适用于能量和电化学水处理中的应用。 而且,基于CNT的纱线可以代替铜作为缠绕材料。 Pyrhönen等。 (2015)使用CNT绕组制造了电动机。

安全和健康
美国国家职业安全与健康研究所(NIOSH)是美国领先的联邦机构,负责研究和提供有关纳米技术对职业安全和健康的影响和应用的指导。 早期的科学研究表明,这些纳米级颗粒中的一些可能比这些材料的较大体积形式具有更大的健康风险。2013年,NIOSH发布了当前情报公报,详细说明了碳纳米管和纤维的潜在危害和建议的暴露限值。

截至2016年10月,基于对SWCNT潜在危险特性的评估,单壁碳纳米管已通过欧盟的化学品注册,评估,授权和限制(REACH)法规进行了注册。根据此注册,欧盟允许SWCNT商业化达10公吨。目前,通过REACH注册的SWCNT的类型仅限于由提交申请的OCSiAl制造的特定类型的单壁碳纳米管。