非晶态金属(Amorphous metal)也称为金属玻璃(Metallic glass)或玻璃态金属(Glassy metal)是固体金属材料,通常是合金,具有无序的原子级结构。 大多数金属在固态下都是结晶的,这意味着它们具有高度有序的原子排列。 非晶态金属是非晶态的,并且具有玻璃状结构。 但是与普通玻璃(例如通常为电绝缘体的窗玻璃)不同,非晶金属具有良好的导电性。 有几种方法可以生产非晶态金属,包括极快速冷却,物理气相沉积,固态反应,离子辐照和机械合金化。

过去,通过各种快速冷却方法生产了少量的非晶态金属。 例如,通过将熔融金属溅射到旋转金属盘上(熔融纺丝)生产非晶态金属带。 每秒数百万摄氏度的快速冷却对于形成晶体而言太快并且材料被“锁定”在玻璃状态。 最近,已经生产了许多具有足够低的临界冷却速率的合金,以允许在厚层(超过1毫米)中形成非晶结构; 这些被称为大块金属玻璃(BMG)。 最近,已经生产出具有传统钢合金强度三倍的非晶钢批次。

历史
第一个报道的金属玻璃是由W.Klement(Jr.),Willens和Duwez于1960年在Caltech生产的合金(Au75 Si 25 )。这种和其他早期玻璃形成合金必须非常迅速地冷却(在订单上)每秒1兆克,106 K / s)以避免结晶。 这样做的一个重要结果是金属玻璃只能以有限数量的形式(通常是带状,箔状或线状)生产,其中一个尺寸很小,因此可以足够快地提取热量以达到必要的冷却速率。 结果,金属玻璃样品(少数例外)被限制在小于100微米的厚度。

1969年,发现77.5%钯,6%铜和16.5%硅的合金具有100至1000K / s的临界冷却速率。

1976年,H。Liebermann和C. Graham开发了一种在过冷快速纺车轮上制造非晶金属薄带的新方法。这是铁,镍,磷和硼的合金。 这种材料被称为Metglas,于20世纪80年代初商业化,用于低损耗配电变压器(非晶金属变压器)。 Metglas-2605由80%铁和20%硼组成,居里温度为373℃,室温饱和磁化强度为1.56特斯拉。

在20世纪80年代早期,通过表面蚀刻,然后进行加热 – 冷却循环,由55%钯,22.5%铅和22.5%锑的合金制备直径为5mm的玻璃锭。 使用氧化硼焊剂,可实现的厚度增加到1厘米。

东北大学和加州理工学院的研究产生了基于镧,镁,锆,钯,铁,铜和钛的多组分合金,临界冷却速率在1 K / s至100 K / s之间,与氧化物玻璃相当。
1988年,发现镧,铝和铜矿石的合金是高度玻璃形成的。 含有钪的铝基金属玻璃表现出约1500MPa的记录型拉伸机械强度。

在20世纪90年代,开发了新的合金,以低至每秒开尔文的冷却速率形成玻璃。 这些冷却速率可以通过简单铸造到金属模具中来实现。 这些“块状”非晶合金可以铸造成厚达几厘米的部分(最大厚度取决于合金),同时保持非晶结构。 最好的玻璃形成合金基于锆和钯,但是基于铁,钛,铜,镁和其他金属的合金也是已知的。 通过利用称为“混淆”效应的现象形成许多非晶合金。 这种合金含有许多不同的元素(通常是四种或更多种),当以足够快的速率冷却时,组分原子在它们的迁移率停止之前不能简单地将它们自身协调成平衡结晶态。 以这种方式,原子的随机无序状态被“锁定”。

1992年,商业非晶合金,Vitreloy 1(41.2%Zr,13.8%Ti,12.5%Cu,10%Ni和22.5%Be)在加州理工学院开发,作为能源部和NASA新研究的一部分。航空航天材料。 随后是更多变种。

2004年,大批非晶钢由两组成功生产:一组在橡树岭国家实验室,他们的产品称为“玻璃钢”,另一组在弗吉尼亚大学,称他们为“DARVA-Glass 101”。 该产品在室温下是非磁性的,并且比传统钢材强度大,尽管在将材料引入公共或军事用途之前仍有很长的研究和开发过程。

2018年,SLAC国家加速器实验室,国家标准与技术研究院(NIST)和西北大学的一个团队报告了使用人工智能来预测和评估一年内20,000种不同金属玻璃合金的样品。 他们的方法有望加快新型非晶态金属合金的研究和上市时间。

架构
非晶态金属是没有晶体结构的固体材料。 也就是说,原子不形成晶格,但是乍一看是随机排列的:没有距离,但最多接近顺序,这种结构称为非晶。

像所有玻璃一样,通过防止自然结晶产生非晶态金属。 这可以通过例如熔体的快速冷却(“淬火”)来完成,使得原子在它们可以采取晶体排列之前被移除。 然而,这对于金属来说特别困难,因为在大多数情况下由于它们的特殊结合机制而需要不切实际的高冷却速率。 对于仅由一种元素组成的金属,甚至不可能生产出金属玻璃,因为原子在低温下的迁移率非常高,以至于它们总是结晶。 仅已知至少两种可弹性的金属的合金(例如,AuIn 2 )。 更常见的是仅有一种金属Fe的非晶态合金 – 以及所谓的玻璃成形器 – 。 B.硼或磷,例如在组合物Fe 4 B中。技术上相关的非晶态金属即使在今天也只是几种元素的特殊合金(通常接近共晶点),对于这些合金,必要的冷却速率在技术上是可实现的。 对于第一个金属玻璃,这仍然高达10 6 K / s。 (为了比较:在硅酸盐的情况下,约0.1 K / s的冷却速率足以防止结晶,但如果它们足够缓慢地冷却,它们也会结晶。)

导热系数对快速冷却设置了物理限制:无论环境温度降低多快,热量都必须从材料内部传递到外表面。 这意味着取决于所需的冷却速率和导热率,仅可以实现一定的样品厚度。 一种方法是旋转铜辊之间的快速冷却(熔融纺丝)。 这是简单且便宜的,但仅允许生产细条和线。

薄的非晶层和非晶带也可以通过化学气相沉积或溅射沉积获得。

仅在几年前,大量的金属玻璃(英文:Bulk metallic glasses)也是众所周知的,它允许材料厚度超过一毫米(任意选择的限制)。 对这类新材料的期望很高,尽管到目前为止它们还很少使用。 它们通常由五种或更多种不同的元素组成,通常表示三种根本不同的原子尺寸。 得到的晶体结构非常复杂,即使每秒几开尔文的冷却速率也足以抑制结晶。 可达到的厚度目前为1-2厘米,因此只有具有非常昂贵成分的合金(例如锆,钇铂)达到25毫米。 关于这个品牌只有PdCuNiP,它自1997年以来一直保持超过7厘米的单独记录。 由于钯的摩尔分数为40%,价格非常高。

属性
非晶态金属通常是合金而不是纯金属。 合金含有明显不同尺寸的原子,导致熔融状态下的自由体积低(因此粘度比其他金属和合金高出数量级)。 粘度可防止原子移动到足以形成有序晶格。 材料结构还导致冷却期间的低收缩和抗塑性变形。 没有晶界,晶体材料的弱点,导致更好的耐腐蚀性。 非晶金属虽然是技术上的玻璃,但也比氧化物玻璃和陶瓷更坚韧且更不易碎。

非晶金属是

比它们的结晶对应物更硬并且具有高强度。 小变形(≈1%)纯粹是弹性的。 也就是说,吸收的能量不会作为变形能量而损失,而是在弹回材料时完全释放(因此,例如,在高尔夫球杆中)。 然而,缺乏延展性也会使它们变脆:当材料失效时,突然并且通过断裂而不是弯曲,就像金属一样。

耐腐蚀性通常高于化学成分相当的金属。 这是因为腐蚀通常在金属的单个微晶之间的晶界处发生,这在非晶材料中不存在。
有磁性和非磁性非晶金属。 其中一些(主要是因为缺少晶体缺陷):

最佳商业可用的软磁材料:玻璃形成体的非晶态合金硼,硅和磷以及金属铁,钴和/或镍通常是磁性的(即,在非钴优势的情况下)软磁性的,我 H.具有低矫顽力,并且同时具有

高电阻(通常电导率是金属的,但与熔点以上的熔点相同)。 这导致低电涡流损耗,这使得变压器的材料很有趣(见下文)。

常规金属通常在凝固时突然收缩。 由于作为玻璃的凝固不是一阶相变,因此这里不会发生这种体积跳跃。 当金属玻璃的熔体填充模具时,它使其保持凝固。 这是例如聚合物所熟悉的行为,并且在加工(例如注塑)中提供了很大的优势。 因此,非晶金属未来重要性的最大希望就在于这一特性。

非晶材料的导热率低于结晶金属的导热率。 由于无定形结构的形成依赖于快速冷却,这限制了非晶结构的最大可实现厚度。

为了在较慢的冷却过程中实现无定形结构的形成,合金必须由三种或更多种组分制成,导致复杂的晶体单元具有更高的势能和更低的形成机会。 组分的原子半径必须显着不同(超过12%),以实现高填充密度和低自由体积。 组分的组合应具有负的混合热,抑制晶体成核并延长熔融金属保持在过冷状态的时间。

具有磁性金属(铁,钴,镍)的硼,硅,磷和其他玻璃形成体的合金具有高磁化率,具有低矫顽力和高电阻。 通常,金属玻璃的导电率与刚好高于熔点的熔融金属的导电率相同。 当受到交变磁场时,高电阻导致涡流损耗低,这对于例如变压器磁芯是有用的。 它们的低矫顽力也有助于降低损耗。

与多晶金属合金相比,非晶态金属具有更高的拉伸屈服强度和更高的弹性应变限制,但它们的延展性和疲劳强度较低。 非晶态合金具有多种潜在有用的性质。 特别是,它们往往比具有相似化学成分的结晶合金更强,并且它们可以承受比结晶合金更大的可逆(“弹性”)变形。 非晶态金属的强度直接来自它们的非晶体结构,其不具有限制晶体合金强度的任何缺陷(例如位错)。 一种现代无定形金属,称为Vitreloy,其抗拉强度几乎是高级钛的两倍。 然而,室温下的金属玻璃不具有延展性,并且当受到拉伸时往往会突然失效,这限制了材料在可靠性关键应用中的适用性,因为即将发生的故障并不明显。因此,对生产由含有树枝状颗粒或韧性结晶金属纤维的金属玻璃基质组成的金属基质复合材料存在相当大的兴趣。

也许大块非晶合金最有用的特性是它们是真正的玻璃,这意味着它们在加热时会软化和流动。 这使得易于加工,例如通过注塑,与聚合物大致相同。 结果,非晶态合金已经商业化用于运动器材,医疗器械和电子设备的壳体。

非晶金属薄膜可以通过高速氧燃料技术沉积作为保护涂层。

从熔体生产

热力学原理
与石英玻璃的情况一样,冷却至固态的熔融合金只有在熔化温度T f足够快以至于合金的组成原子没有时间根据晶体结构组织时才是非晶态的。 。 也就是说,必须以高于临界速度R c的速度冷却液体,使得在没有液体凝固的情况下达到低于T f的温度。

这导致热力学量的变化的连续性,例如该相所占的体积(通过保持恒定压力)或一种能量热力学函数,例如焓H,而没有任何斜率变化。点T f 。 结晶会导致这些量的不连续性,以及它们在图(V,T)或(H,T)上的斜率变化。

在T f通过后,材料处于称为过冷液体的亚稳状态; 它仍然是液体,但随着温度的降低,其粘度迅速增加。

通过继续降低温度,液体冻结成无定形固体,其中原子具有类似于它们在过冷液体中具有的无序组织。

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过冷液体到无定形固体的通过通过在点T g (玻璃化转变温度)下破坏曲线的斜率而得到图(V,T)或(H,T),而没有特定体积或焓的不连续性。 如果,在恒定温度下,过冷液体可以在可观察的时间内结晶,则不再是无定形固体的情况。

所有这些都使得金属玻璃和石英玻璃之间具有相似性。 从获得这两种材料的观点来看,这两种材料之间的主要差异是临界淬火速度R c ,其取决于待冷却液体的组成。 如果对于石英玻璃,R c足够低以使玻璃浆料长时间工作和成形,则金属具有非常高的结晶倾向,并且为Au 80 Si 20二元体获得的第一非晶合金需要在10 6时超温。 K / s。

临界淬火速度的这种差异意味着所使用的方法和为这两种材料获得的部件是完全不同的。

合金的详细说明
对于给定的合金组成,设定临界淬火速率R c; 它因合金而异。 对于许多组合物,目前没有方法可以从熔融状态获得无定形固体。 然而,Akihisa Inoue提出了规则经验,它提供了检查形成无定形固体的更好能力的标准。 这些规则说:

合金必须由几种组分组成(至少三种元素,通常是五种或更多种);
合金的主要元素必须具有至少12%的原子尺寸差异;
构成元素的二元和三元相图必须具有深度共晶,这表明合金中原子运动较慢;
主要元素之间的混合能量必须是负的。

这些规则是对趋势的实验观察的结果,但是要谨慎考虑:实际上,合金成分的微小变化,而不是改变井上规则的尊重可以显着改变形成无定形固体的能力。

形成无定形固体的能力可以例如通过过冷液体区的温度范围的幅度来评估。 随着其增加,临界淬火速率R c降低,这使得可以在不太苛刻的条件下和更大的厚度下制造具有较少快速淬火的无定形固体。由于淬火技术难以改善并且淬火速率总是受到样品本身中的热扩散的限制,因此有时系统地探索合金组合物以形成非晶固体的能力是非常活跃的研究领域。

淬火方法
一旦合金开发出来,淬火方法就会极大地调节所生产物体的最终形状:液体在淬火过程中固化,并且难以加工这些易碎材料。 然而,无定形材料一旦固化,如果它具有大的过冷液体区域,则可以加热到这些温度,然后具有对成形感兴趣的塑性特性。

在车轮上淬火
熔融纺丝是自非晶态金属合金开始以来使用的方法。 通过与冷却的金属鼓接触,并通过生产薄的样品(约10μm厚),可以获得非常高的淬火速度。 这给出了一个超重量(10 ^ 6 K / s)。 因此,可以以工业方式生产长带,如果退火和卷起,则可以用作变压器的铁磁芯。

倒入冷却的模具中
这仅仅是注入或让液态金属流入金属模具中的问题,该金属模具是冷却热的良导体,例如通过水冷却回路。 这使得可以生产固体金属玻璃样品,条件是所需样品的尺寸与所用合金的组成一致。
鉴于加工金属玻璃片的难度很大,因为它们具有很大的易碎性,模具的形状将是最终样品的形状。 使用的形式通常是条或板。

用水淬火
液体也可以释放到冷液体罐中,例如冷水。 然后获得无定形固体珠粒。

其他生产方式

机械性能
在室温下,金属玻璃具有非常高的断裂力(对于Zr基玻璃而言高达2GPa以上),与特别重要的弹性变形(约2%)相关。 从宏观上看,它们表现出一种脆弱的行为(破裂而没有先前的塑性变形),但人们注意到剪切带的存在,这是局部塑性活动的特征:因此,这种变形模式称为异质模式。 这种局部塑性变形能力是这些合金通常具有良好的抗冲击和开裂性的原因。 与它们的结晶对应物不同,非晶态金属合金的可塑性对压力敏感:在结晶金属中作为无定形,塑性由剪切引起,但在晶体中,等静压不会影响塑性,而在无定形时,它会降低。
在高温下(T> 0.8T g),材料可以遵循均匀的变形模式,剪切带完全消失,所有材料都参与变形。 在这种模式下,玻璃可以在牵引力下产生高达10000%以上的变形。

金属玻璃中的扩散
结晶材料有两种主要的扩散模式:间隙模式扩散,发生在网络位置的原子上; 在这种情况下,位于晶格位点之间的小原子可以通过晶格原子之间的跳跃迁移。 在无定形材料的情况下,由于没有晶格,情况不太清楚。

在实验上,关于金属玻璃,在玻璃化转变过渡期间观察到扩散区域中的斜率变化,这导致扩散系数对玻璃化温度的较小依赖性,因此系数变得高于玻璃化温度。通过外推过冷液体值预测。

结构放松
当玻璃保持在温度T <Tg时,它表现出结构松弛现象。 玻璃经历原子重排,趋于使虚拟温度T f更接近等温处理温度。 因此,玻璃的密度将趋于增加。 Russew和Sommer已经表明,在Pd基玻璃的情况下,这种密度变化可以达到约0.2%。
通过对Zr基础等级的正电子寿命(PAS正电子湮没光谱法)测量来确认该密度变化。 结构松弛之后可以进行X射线衍射实验,显示存在两种与结构弛豫相关的机制:倾向于增加玻璃密度的径向原子运动(拓扑短程有序或TSRO)和增加化学短程有序的局部运动(CSRO)但保持密度不变。

密度的增加伴随着杨氏模量21的增加,在Pd基非晶带的情况下,杨氏模量21可以达到10%。 结构松弛导致与DSC测量的玻璃化转变相关的焓变化,与密度变化成正比。

各种物理特性
金属镜片具有一系列卓越的性能:耐腐蚀和耐磨损,特别柔软的铁磁性,非常高的屈服强度,格式化的可能性,生物相容性等。 它们的商业化始于近几十年,以带状,变压器或钢筋混凝土的增强形式开始,近年来用于大型眼镜,作为体育用品(网球拍,高尔夫球杆,棒球棒),高保真电子元件然而,这些材料价格昂贵,它们主要针对具有高附加值的部门(医疗,军事,豪华……)或微机械部门,与材料的价格相比,材料的价格可以忽略不计。制造过程。

应用
目前最重要的应用是由于某些铁磁金属玻璃的特殊磁性。 低磁化损耗用于线路频率的高效变压器(非晶金属变压器)和一些高频变压器。 非晶态钢是一种非常脆的材料,这使得难以冲入电动机叠片。 此外,由于这些磁性,电子物品监视(例如盗窃控制无源ID标签)通常使用金属玻璃。

非晶态金属在其玻璃化转变之上表现出独特的软化行为,并且这种软化已经越来越多地用于金属玻璃的热塑性成形。 这种低软化温度允许开发用于制备纳米颗粒(例如碳纳米管)和BMG的复合材料的简单方法。 已经表明,金属玻璃可以在10nm至几毫米的极小尺寸范围内图案化。 这可以解决纳米压印光刻的问题,其中由硅制成的昂贵的纳米模具容易破裂。 由金属玻璃制成的纳米模具易于制造,比硅模具更耐用。 与聚合物相比,BMG具有优异的电子,热学和机械性能,使其成为开发用于电子应用的纳米复合材料(如场致电子发射器件)的良好选择。

传统的金属玻璃,其可以相对便宜地制造成薄带,自20世纪80年代以来主要用于电气工程的以下应用领域,因为它们具有特殊的软磁特性:

作为传感器的核心(电流互感器,FI开关)。
作为变压器的磁芯,具有特别低的空载损耗。 这些主要用于美国。
在谐波和声磁安全标签中。

固体金属玻璃具有独特的材料特性组合,但相对昂贵。 因此,它们主要用于奢侈品或高科技应用(也在军事领域),其中高价格起着次要地位。 市售的大块金属玻璃通常与钛竞争。 Pioneer是Liquidmetal Technologies公司,主要提供锆基玻璃。 大量金属玻璃的其他商业供应商是YKK和Advanced Metal Technology。

Ti 40 Cu 36 Pd 14 Zr 10被认为是非致癌的,比钛强约三倍,并且其弹性模量几乎与骨骼匹配。 它具有高耐磨性,不会产生磨损粉末。 该合金在凝固时不会发生收缩。 可以产生表面结构,其通过使用激光脉冲的表面改性可生物附着,允许更好地与骨接合。

在Lehigh大学,正在研究Mg 60 Zn 35 Ca 5 ,其被快速冷却以实现无定形结构,作为用于植入骨骼如螺钉,针或板的生物材料,以固定骨折。 与传统的钢或钛不同,这种材料以每月大约1毫米的速度溶解在生物体中,并被骨组织取代。 可以通过改变锌的含量来调节该速度。

航天
由于成本和安全优先考虑,这些领域的高材料价格并不重要,因此金属玻璃被认为是其独特性能可以发挥作用的所有地方。 Genesis探针太阳能集热器的部件由非晶金属制成。

工业应用的材料精加工
通过用非晶态金属涂覆,可以使常规材料的表面性能更硬,更耐用并且更耐磨(商业实例:Liquidmetal-Armacor涂层)。

医学
已有的(特别是眼科)手术刀由非晶态金属制成,这是因为它的硬度比不锈钢制成的硬度更高,并且保持其锋利度更长。 由于其生物相容性,高强度和相对低的重量和耐磨性,正在考虑外科植入物。

军事
许多开发项目,特别是美国国防部的开发项目,正在测试非晶态金属在各种应用中的使用。 例如,由于钨基金属玻璃具有高硬度和自锐性,因此有望取代传统的钨合金和穿透平衡子弹中的贫化铀。 在军用航空领域,据说非晶态金属涂层可以提高轻金属(如铝和钛)的硬度和耐腐蚀性。

首饰
一些金属玻璃由贵金属(例如铂)制成,但比这些玻璃硬得多,因此不会划伤。 此外,特殊的加工选项可以生产传统金属难以实现的形状。

运动休闲用品
高尔夫球杆是1998年首批商业非晶态金属产品之一,Liquidmetal公司使用该公司在大型广告活动中推出该材料(包括美巡赛职业高尔夫球手保罗·阿辛格)。 高尔夫球杆首先受益于无定形金属的无与伦比的弹性。 在开发中(虽然尚未商业化)是网球和棒球棒,钓鱼设备,滑雪板,滑雪板,自行车和运动步枪。

消费类电子产品
金属镜片的光滑,闪光和防刮表面使得专用手机,MP3播放器和USB记忆棒的使用。 高强度(优于钛)允许更薄的壁厚,因此甚至更轻的重量和甚至更小型化。 与需要锻造的不锈钢或钛相比,注塑成型设计更自由,加工成本更低。 精致的手机铰链,大型力量攻击最小的部件,受益于金属眼镜的卓越机械性能。
如果非晶态钢为市场做好准备,则会对其寄予厚望。 与已经商业化的金属玻璃相比,材料成本足够低,使其成为适用于较大部件的完整结构材料。 如果现有技术问题得到解决并且非晶态钢为市场做好准备,它们尤其会与钛和不锈钢竞争,并且具有更高的耐腐蚀性和更好的可加工性。

建模与理论
现在,大块金属玻璃(BMG)已经使用原子尺度模拟(在密度泛函理论框架内)以与高熵合金类似的方式建模。 这使得可以预测他们的行为,稳定性和更多属性。 因此,可以测试新的BMG系统和定制系统; 适用于特定目的(例如骨替换或航空发动机部件),而无需对相空间和实验试验和误差进行尽可能多的经验搜索。

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