Термическая деполимеризация (TDP) представляет собой процесс деполимеризации с использованием гидроокиси для восстановления сложных органических материалов (как правило, отходов различных сортов, часто биомассы и пластмассы) в легкую сырую нефть. Он имитирует естественные геологические процессы, которые, как считается, участвуют в производстве ископаемых видов топлива. Под давлением и теплом длинноцепочечные полимеры водорода, кислорода и углерода разлагаются на короткоцепочечные нефтяные углеводороды с максимальной длиной около 18 атомов углерода.

Возможными способами деградации полимера являются:

Термальный: длительное время высыхания, длительное время пребывания в экструдере или передача топлива
Механика: измельчение, трение при обработке
фотохимия
Химическое излучение
Биологические: микроорганизмы
Химия: гидролитические агенты, гидролиз
Деполимеризация является особой категорией деградации, является процесс, который превращает полимер в мономер, смесь мономеров или олигомеров. Деполимеризация представляет собой процесс разложения полимерной цепи на ее мономеры или олигомеры.Обычно это достигается с помощью высокотемпературных (термических) или гидролитических агентов (химических веществ).

Обычно термическая деполимеризация классифицируется как химическая реакция, в которой полимерная цепь превращается в высокотемпературные мономеры.

Деполимеризация происходит во время термического разложения полиметилметактилата (ПММА), полистирола (PS) и некоторых смол метакрилата. В общем, полимеры, полученные путем добавления, могут деполимеризоваться при высокой температуре, тогда как полимеры конденсации, такие как полиамид (ПА) и сложные полиэфиры (ПЭТ, ПБТ), не деполимеризуются термически.

Химическая деполимеризация заключается в том, что химические соединения, содержащие активные атомы водорода, реагируют с полярными группами в основных цепях конденсационного полимера. Обычно эта реакция представляет собой кислый или основной гидролиз (разрыв водородной связи) связей в амиде, сложном эфире или уретане.

Теория и процесс
Предыдущие методы расщепления углеводородных полимеров потратили много энергии на удаление избыточной воды. С другой стороны, термическая деполимеризация использует воду для улучшения процесса нагрева, а вода также доставляет водород из его молекул в реакции.

Сырье сначала измельчают и смешивают с водой, если он слишком сухой. Затем его нагревают до 250 ° С и подвергают воздействию давления 4 МПа в течение примерно 15 минут. Затем давление быстро падает, в результате чего большая часть воды испаряется. В результате получается смесь углеводородов и твердых веществ, которые отделяются.Углеводороды снова нагреваются до 500 ° С, в результате чего молекулы расщепляются.Полученную смесь жидких углеводородов перегоняют аналогично обычным маслам.

Компания утверждает, что энергоэффективность этого процесса составляет 560% (85 единиц энергии, вырабатываемой на 15 единиц потребляемой энергии). Более высокая эффективность может быть достигнута за счет использования углеродсодержащих осушителей, таких как пластиковые отходы.

Для сравнения, современные методы, используемые для производства биодизеля и биоэтанола из сельскохозяйственных источников, имеют энергоэффективность около 320%.

С помощью термической деполимеризации могут быть расщеплены различные материалы, включая яды и плохо разлагаемые больничные отходы.

С другой стороны, многие возможные сельскохозяйственные отходы, которые могут служить сырьем, уже используются в качестве удобрений, топлива или кормов для животных.

Подобные процессы
Термическая деполимеризация похожа на другие процессы, которые используют перегретую воду в качестве основного этапа производства топлива, такого как прямое гидротермальное сжижение. Они отличаются от процессов с использованием сухих материалов для деполимеризации, таких как пиролиз. Термин «термохимическое преобразование» (TCC) также использовался для конверсии биомассы в масла с использованием перегретой воды, хотя он чаще применяется для производства топлива посредством пиролиза. Другие процессы промышленного масштаба включают в себя процесс «SlurryCarb», управляемый EnerTech, который использует аналогичную технологию для декарбоксилирования влажных твердых биоотходов, которые затем могут быть физически обезвожены и использованы в качестве твердого топлива под названием E-Fuel. Завод в Риальто, Калифорния, был разработан для переработки 683 тонн отходов в день. Однако он не смог выполнить разработку стандартов и был закрыт. Объект Риальто дефолт по платежам по облигациям и находится в процессе ликвидации. Процесс Hydro Thermal Upgrading (HTU) использует перегретую воду для производства нефти из бытовых отходов. В Нидерландах планируется запустить демонстрационный завод, который, по его словам, способен обрабатывать 64 тонны биомассы (сухая основа) в день в масле. Термическая деполимеризация отличается тем, что она содержит водный процесс с последующим безводным процессом крекинга / дистилляции.

история
Термическая деполимеризация аналогична геологическим процессам, которые производили ископаемое топливо, используемое сегодня, за исключением того, что технологический процесс происходит в таймфрейме, измеренном в часах. До недавнего времени процессы, разработанные человеком, не были достаточно эффективными, чтобы служить в качестве практического источника топлива, требовалось больше энергии, чем было произведено.

Первый промышленный процесс получения газа, дизельного топлива и других нефтепродуктов путем пиролиза угля, смолы или биомассы был разработан и запатентован в конце 1920-х годов Фишером-Тропшем. В патенте США 217 557, выпущенном в 1939 году, Бергстром и Седерквист обсуждают способ получения масла из древесины, в котором древесину нагревают под давлением в воде с добавлением значительного количества гидроксида кальция к смеси. В начале 1970-х годов Герберт Р. Аппелл и его коллеги работали с методами гидроокисления, примером которых является патент США 3733255 (выпущен в 1973 году), в котором обсуждается производство нефти из канализационного шлама и муниципального мусора путем нагревания материала в воде под давлением, и в присутствии монооксида углерода.

Подход, который превысил безубыточность, был разработан микробиологом штата Иллинойс Полом Баскисом в 1980-х годах и уточнен в течение следующих 15 лет (см. Патент США 5 269 947, выпущенный в 1993 году). Технология была окончательно разработана для коммерческого использования в 1996 году путем изменения мировых технологий (CWT).Брайан С. Аппель (CEO CWT) принял эту технологию в 2001 году и расширил ее и превратил ее в то, что теперь называется TCP (процесс термической конверсии), и применил и получил несколько патентов (см., Например, опубликованный патент 8 003 833 , выпущен 23 августа 2011 г.). Демонстрационная установка по термической деполимеризации была завершена в 1999 году в Филадельфии компанией Thermal Depolymerization, LLC, а первая полномасштабная коммерческая установка была построена в Карфагене, штат Миссури, примерно в 100 ярдах (91 м) от крупного завода индейки индейки ConAgra Foods, где она как ожидается, обработает около 200 тонн отходов индейки в 500 баррелей (79 м3) нефти в день.

Теория и процесс
В способе, используемом CWT, вода улучшает процесс нагрева и вносит водород в реакции.

В процессе изменения мировых технологий (CWT) сырьевой материал сначала измельчают на мелкие куски и смешивают с водой, если он особенно сух. Затем его подают в реакционную камеру сосуда под давлением, где он нагревают при постоянном объеме до примерно 250 ° С.Как и в скороварке (за исключением гораздо более высокого давления), пар естественным образом поднимает давление до 600 фунтов на квадратный дюйм (4 МПа) (около точки насыщенной воды). Эти условия выдерживают в течение приблизительно 15 минут, чтобы полностью нагревать смесь, после чего давление быстро высвобождается, чтобы слить большую часть воды (см .: Вспышка испарения). В результате получается смесь сырых углеводородов и твердых минералов. Минералы удаляют, а углеводороды направляют в реактор второй ступени, где их нагревают до 500 ° С, дополнительно разрушая более длинные углеводородные цепи. Углеводороды затем сортируют путем фракционной перегонки в процессе, аналогичном обычной переработке нефти.

Компания CWT утверждает, что для обеспечения энергии для завода используется от 15 до 20% энергии исходного сырья. Оставшаяся энергия доступна в конвертированном продукте.Работа с субстратом индейки в качестве исходного сырья, этот процесс показал эффективность выхода около 85%; другими словами, энергия, содержащаяся в конечных продуктах процесса, составляет 85% энергии, содержащейся во входе в процесс (в первую очередь, в отношении энергетического содержания исходного сырья, но также включает электричество для насосов и природного газа или древесного угля для нагрева ). Если считать энергетическое содержание сырья свободным (т. Е. Отходы из какого-либо другого процесса), тогда 85 единиц энергии становятся доступными для каждых 15 единиц энергии, потребляемой в процессе нагрева и электричества. Это означает, что «Энергия, возвращенная на инвестиции в энергию» (EROEI) равна (6.67), что сопоставимо с другими процессами сбора энергии. Более высокая эффективность может быть возможна при использовании более сухих и более богатых углеродом исходных материалов, таких как отходы пластмассы.

Для сравнения, текущие процессы [указать], используемые для производства этанола и биодизеля из сельскохозяйственных источников, имеют EROEI в диапазоне 4.2, когда учитывается энергия, используемая для производства исходного сырья (в данном случае обычно сахарный тростник, кукуруза, соя и лайк). Эти значения EROEI напрямую не сопоставимы, поскольку эти расчеты EROEI включают затраты на энергию для производства исходного сырья, тогда как вышеупомянутый расчет EROEI для процесса термической деполимеризации (TDP) не имеет.

Процесс разрушает почти все материалы, которые поступают в него. TDP даже эффективно разрушает многие типы опасных материалов, таких как яды и трудно разрушаемые биологические агенты, такие как прионы.

Сырьем	масла	газов	Твердые вещества (в основном на основе углерода)	Вода (пар)
Пластиковые бутылки	70%	16%	6%	8%
Медицинские отходы	65%	10%	5%	20%
Шины	44%	10%	42%	4%
Турция	39%	6%	5%	50%
Сточные воды	26%	9%	8%	57%
Бумага (целлюлоза)	8%	48%	24%	20%

(Примечание. Бумага / целлюлоза содержит по меньшей мере 1% минералов, которые, вероятно, были сгруппированы под твердые частицы углерода.)

Карфагенская растительная продукция
Как сообщалось 04/02/2006 компанией Discover Magazine, завод «Карфаген» в Миссури производил 500 баррелей в день (79 м3 / сут) нефти, произведенной из 270 тонн индейки и 20 тонн свиного сала. Это составляет выход нефти 22,3 процента. Завод Карфаген производит API 40+, высокоценную сырую нефть. Он содержит легкие и тяжелые нафты, керосин и газойлевую фракцию, в основном не содержащие тяжелых масел, смол, асфальтенов или восков. Его можно дополнительно очистить, чтобы получить мазуты № 2 и № 4.

Классификация масла TDP-40 по методу D-5443 PONA

Выходной материал	% по весу
Парафины	22%
Олефины	14%
нафтены	3%
Ароматика	6%
C14 / C14 +	55%
	100%

Уплотненные твердые частицы углерода, полученные методом TDP, имеют множество применений в качестве фильтра, источника топлива и удобрения. Он может использоваться в качестве активированного угля при очистке сточных вод, в качестве удобрения или в качестве топлива, подобного углю.

преимущества
Процесс может разрушить органические яды из-за разрыва химических связей и разрушения молекулярной формы, необходимой для активности яда. Вероятно, он очень эффективен при убийстве патогенов, в том числе прионов. Он также может безопасно удалять тяжелые металлы из образцов, превращая их из их ионизированных или металлоорганических форм в их стабильные оксиды, которые можно безопасно отделить от других продуктов.

Наряду с аналогичными процессами, это метод утилизации энергетического содержания органических материалов без предварительного удаления воды. Он может производить жидкое топливо, которое физически отделяется от воды без необходимости сушки. Другие способы восстановления энергии часто требуют предварительной сушки (например, сжигания, пиролиза) или получения газообразных продуктов (например, анаэробного сбраживания).

Потенциальные источники отходов
Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов оценивает, что в 2006 году в США было 251 млн. Тонн твердых бытовых отходов или 4,6 фунта, выращенных в день на человека в США. Большая часть этой массы считается непригодной для конверсии нефти.

Ограничения
Этот процесс разрушает длинные молекулярные цепи на более короткие, поэтому небольшие молекулы, такие как диоксид углерода или метан, не могут быть превращены в масло через этот процесс. Однако метан в исходном сырье извлекают и сжигают для нагрева воды, которая является важной частью процесса. Кроме того, газ можно сжигать на комбинированной тепловой и электростанции, состоящей из газовой турбины, которая приводит в действие генератор для создания электричества, и теплообменника для нагрева технологической входной воды из выхлопного газа. Электричество может быть продано электрической сети, например, по тарифной схеме подачи. Это также увеличивает общую эффективность процесса (уже сказано, что оно составляет более 85% от энергетического содержания исходного сырья).

Другой вариант — продать метан в качестве биогаза. Например, биогаз может быть сжат, подобно природному газу, и используется для питания автотранспортных средств.

Многие сельскохозяйственные и животные отходы могут быть переработаны, но многие из них уже используются в качестве удобрения, корма для животных и, в некоторых случаях, в качестве сырья для бумажных фабрик или в качестве котельного топлива. Энергетические культуры представляют собой еще один потенциально большой исходный материал для термической деполимеризации.

Текущее состояние
В отчетах за 2004 год утверждалось, что объект Карфагена продавал продукты на 10% ниже цены эквивалентной нефти, но ее издержки производства были достаточно низкими, чтобы получить прибыль. В то время он платил за отходы индейки (см. Также ниже).

Затем завод потреблял 270 тонн субпродуктов индейки (полная продукция завода по переработке индюка) и 20 тонн отходов производства яиц ежедневно. В феврале 2005 года завод Карфаген производил около 400 баррелей в день (64 м3 / сут) сырой нефти.

В апреле 2005 года завод, как сообщается, бежал в убыток. В последующих докладах за 2005 год были изложены некоторые экономические неудачи, с которыми столкнулся завод Карфаген со времени его планирования. Считалось, что озабоченность по поводу коровьего бешенства будет препятствовать использованию отходов индейки и других продуктов животноводства в качестве корма для скота, и, таким образом, эти отходы будут бесплатными. Как оказалось, отходы индейки все еще могут использоваться в качестве корма в Соединенных Штатах, поэтому объект должен закупить этот кормовой запас по цене от 30 до 40 долл. США за тонну, добавив от 15 долл. США за баррель к стоимости нефти. Окончательная стоимость, по состоянию на январь 2005 года, составляла 80 долл. США / баррель (1,90 долл. США / галлон).

Вышеуказанная стоимость производства также исключает эксплуатационные расходы термического окислителя и скруббера, добавленные в мае 2005 года в ответ на жалобы на запах (см. Ниже).

Налоговый кредит на биотопливо в размере примерно 1 долл. США за галлон США (26 ¢ / л) по себестоимости не был получен, поскольку добыча нефти не соответствовала определению «биодизель» в соответствии с соответствующим американским налоговым законодательством.В Законе об энергетической политике 2005 года специально добавлена ​​термическая деполимеризация на возобновляемый дизельный кредит в размере 1 доллара США, который вступил в силу в конце 2005 года, что позволило получить прибыль в размере 4 долл. США за баррель.

Расширение компании
Компания изучила расширение в Калифорнии, Пенсильвании и Вирджинии, и в настоящее время изучает проекты в Европе, где продукты животного происхождения не могут использоваться в качестве корма для скота. TDP также рассматривается как альтернативный способ очистки сточных вод в Соединенных Штатах.

Жалобы на запах
Пилотная установка в Карфагене была временно отключена из-за жалоб на запах. Вскоре он был перезапущен, когда было обнаружено, что небольшое количество запахов было создано заводом. Кроме того, завод согласился установить усовершенствованный термический окислитель и обновить систему воздушного скруббера по решению суда. Поскольку завод расположен всего в четырех кварталах от туристического центра, это напряженные отношения с мэром и гражданами Карфагена.

По словам пресс-секретаря компании, завод получил жалобы даже в дни, когда он не работает. Она также утверждала, что запахи, возможно, не были произведены их объектом, который расположен рядом с несколькими другими сельскохозяйственными заводами.

29 декабря 2005 года завод был заказан губернатором штата, чтобы снова закрыть его по обвинениям в неприятных запахах, о которых сообщает MSNBC.

По состоянию на 7 марта 2006 года завод начал ограниченное тестирование, чтобы проверить его решение проблемы запаха.

По состоянию на 24 августа 2006 года последний иск, связанный с проблемой запаха, был уволен, и проблема была признана фиксированной. Однако в конце ноября еще одна жалоба была подана по поводу неприятных запахов. Эта жалоба была закрыта 11 января 2007 года без оценки штрафов.

Статус на февраль 2009 года
В статье за ​​май 2003 года в журнале Discover говорится: «Аппель выделил гранты федерального гранта, чтобы помочь построить демонстрационные заводы по переработке куриных субпродуктов и навоза в штате Алабама, а также остатки урожая и смазки в штате Невада, а также на заводах по переработке отходов и навоза индейки в Колорадо и свинины и сырные отходы в Италии. Он говорит, что первое поколение центров деполимеризации будет запущено и запущено в 2005 году. К тому времени должно быть ясно, является ли технология столь же чудесной, как и ее сторонники ».

Однако по состоянию на август 2008 года единственный действующий завод, зарегистрированный на веб-сайте компании, является первоначальным в Карфагене, штат Миссури.

Изменение Всемирной технологии, примененной к IPO 12 августа; 2008, надеясь собрать 100 миллионов долларов.

Необычный тип IPO типа Dutch Auction не удался, потому что CWT потерял почти 20 миллионов долларов с очень небольшим доходом.

CWT, головная компания Renewable Energy Solutions, подала заявку на банкротство главы 11.Никаких подробностей о планах завода Карфаген не было выпущено.

В апреле 2013 года CWT была приобретена канадской фирмой Ridgeline Energy Services, расположенной в Калгари.

Подобные технологии
Плазменные преобразователи используют мощные электрические дуги для уменьшения и извлечения энергии из отходов.
Мокрое окисление
гидрокрекинг