4-мерная печать (4D-печать, также известная как 4D bioprinting, активные оригами или системы формообразования) использует те же методы 3D-печати посредством компьютерно-запрограммированного осаждения материала в последовательных слоях для создания трехмерного объекта. Тем не менее, печать 4D добавляет измерение преобразования с течением времени. Следовательно, это тип программируемого вещества, в котором после процесса изготовления печатный продукт реагирует с параметрами в окружающей среде (влажность, температура и т. Д.) И соответственно меняет свою форму. Возможность сделать это возникает из почти бесконечных конфигураций с разрешением микрометра, создавая твердые тела с инженерными молекулярными пространственными распределениями и тем самым обеспечивая беспрецедентные многофункциональные характеристики. 4D-печать является относительно новым достижением в технологии биообработки, быстро развивающейся как новая парадигма в таких дисциплинах, как биоинженерия, материаловедение, химия и компьютерные науки.

4D-печать, как и трехмерная печать, представляет собой процесс, в котором наносят слой слой за слоем, и поэтому создаются трехмерные объекты (заготовки), но здесь также рассматривается четвертое измерение времени для готовых деталей. В результате объекты могут перемещаться и / или меняться под определенным сенсорным триггером, например, при контакте с водой, теплом, вибрацией или звуком (интеллектуальный материал). 4D-печать находится на ранней стадии разработки и объединяет несколько таких наук, как биоинженерия, материаловедение и инженерия, химия и информатика и техника.

Гипотетические приложения
Возможными возможными областями применения являются:

Дом и сад (например, автоматическое строительство мебели, адаптация поля для газонов)
Безопасность зданий, архитектура, защита окружающей среды и энергетические технологии (например, самовосстанавливающиеся трубы)
Одежда и текстильная промышленность (например, для адаптации к погоде)
Аэрокосмическая инженерия, транспорт и транспортная техника (например, адаптация материала к условиям окружающей среды, скафандр с изменением формы, барьеры саморазрушения)
Медицинские технологии и биология (например, выращивание имплантатов, биопринтеры)

Технологии печати
Стереолитография — это технология 3D-печати, которая использует фотополимеризацию для связывания субстрата, который был уложен слоем на слой, создавая полимерную сеть. В отличие от моделирования с расплавленным осаждением, когда экструдированный материал сразу же затвердевает для образования слоев, 4D-печать основывается на стереолитографии, где в большинстве случаев ультрафиолетовый свет используется для отверждения слоистых материалов после завершения процесса печати. Анизотропия имеет жизненно важное значение для разработки направления и величины преобразований при заданном условии путем организации микроматериалов таким образом, чтобы на готовой печати была встроенная направленность.

Типовая печать 4D
Благодаря 4D-печати можно добиться быстрых и точных методов изготовления для управления пространственным самогибким приводом в специально разработанных мягких конструкциях. Пространственные и временные преобразования могут быть реализованы с помощью нескольких механизмов срабатывания, таких как фазовый переход жидкого кристалла, коэффициент теплового расширения, несоответствия теплопроводности и различные коэффициенты разбухания и разбухания двухслойных или композитных балок. Одним из подходов к моделированию модели 4D является контроль параметров 3D-печати, таких как различные пространственные шаблоны шарниров, влияющие на время отклика и угол изгиба продуктов печати 4D. С этой целью была разработана параметрическая модель физических свойств полимерных панелей с памятью формы, включающая трехмерные печатные рисунки. Предложенная модель предсказывает окончательную форму привода с превосходным качественным соглашением с экспериментальными исследованиями. Эти подтвержденные результаты могут определять дизайн 4D-распечаток с функциональным рисунком.

Архитектура волокон
Большинство систем печати 4D используют сеть волокон, которые различаются по размеру и свойствам материала. 4D печатные компоненты могут быть разработаны как в макромасштабе, так и в микромасштабе. Микромасштабное проектирование достигается с помощью сложных молекулярных / волоконных симуляций, которые аппроксимируют агрегированные свойства материалов всех материалов, используемых в образце. Размер, форма, модуль и схема соединения этих строительных блоков материала имеют прямую связь с формой деформации при активации стимула.

Гидрореактивные полимеры / гидрогели
Skylar Tibbits является директором лаборатории самосборки в Массачусетском технологическом институте и сотрудничает с группой материалов Stratasys для создания композитного полимера, состоящего из высокогидрофильных элементов и неактивных жестких элементов. Уникальные свойства этих двух несоизмеримых элементов позволили до 150% набухания определенных частей печатной цепи в воде, а жесткие элементы устанавливали структуру и угловые ограничения для трансформированной цепи. Tibbits et al. создал цепочку, которая произвела бы «MIT» при погружении в воду и другую цепь, которая превратилась бы в кусок каркасного каркаса при одинаковых условиях.

Целлюлозные композиты
Thiele et al. исследовали возможности материала на основе целлюлозы, который мог бы реагировать на влажность. Они разработали двухслойную пленку с использованием эфиров стеароила целлюлозы с различными степенями замещения с обеих сторон. Один сложный эфир имел степень замещения 0,3 (высокогидрофильный), а другой имел степень замещения 3 (сильно гидрофобный). Когда образец охлаждали от 50 до 22 ° С и относительная влажность увеличивалась с 5,9% до 35 %, гидрофобная сторона сжималась, а гидрофильная сторона набухала, заставляя образец склеиваться плотно. Этот процесс является обратимым, так как изменение температуры и влажности привело к тому, что образец снова разворачивался.

Понимание анизотропного набухания и картирования выравнивания печатных фибрилл позволило А. Сидней Гладман и др. для имитации нативного поведения растений. Филиалы, стебли, прицветники и цветы реагируют на экологические раздражители, такие как влажность, свет и прикосновение, изменяя внутренний тургор их клеточных стен и состава тканей. Получив прецедент от этого, команда разработала сложную архитектуру гидрогеля с локальным анизотропным действием набухания, которое имитирует структуру типичной клеточной стенки. Целлюлозные фибриллы объединяются во время процесса печати в микрофибриллы с высоким соотношением сторон (~ 100) и модулем упругости в масштабе 100 ГПа. Эти микрофибриллы встроены в мягкую акриламидную матрицу для структуры. Вязкоупругие чернила, используемые для печати этого гидрогелевого композита, представляют собой водный раствор N, N-диметилакриламида, наноглины, глюкозооксидазы, глюкозы и нанофибриллированной целлюлозы. Наноглина представляет собой реологическое средство, улучшающее поток жидкости, и глюкоза предотвращает ингибирование кислорода, когда материал отверждается ультрафиолетовым светом. Экспериментируя с этими чернилами, команда создала теоретическую модель для пути печати, которая диктует ориентацию целлюлозных фибрилл, где нижний слой печати параллелен оси х, а верхний слой печати вращается против часовой стрелки на угол θ. Кривизна образца зависит от модулей упругости, коэффициентов набухания и отношения толщины слоя и толщины слоя. Таким образом, скорректированные модели, которые описывают среднюю кривизну и гауссову кривизну,

а также

Gladman et al. что при приближении θ к 0 ° кривизна аппроксимирует классическое уравнение Тимошенко и выполняет аналогично биметаллической полосе. Но поскольку θ приближается к 90 °, кривизна переходит в седловую форму. Понимая это, команда могла бы тщательно контролировать эффекты анизотропии и прерывать линии симметрии для создания геликоидов, взъерошенных профилей и т. Д.

Дэвид Корреа и др. работает с древесными композитными материалами, которые изменяют форму в зависимости от направления их печатного зерна и анизотропного набухания при поглощении воды. Эта работа 3D печатается и изучается в макромасштабе, а не в микромасштабе, с высотой слоя на долях миллиметров, а не микрон. Нить, используемая в этом исследовании, представляет собой древесный композит, который представляет собой 60% сополиэфира и 40% целлюлозы. Сополиэфир связывает целлюлозу вместе, в то время как целлюлоза обеспечивает гигроскопические свойства композита. Для такого типа печати были разработаны два метода. Первый метод использует только древесный композиционный материал. Разработанная форма деформации печатается путем управления рисунком зерна, ориентацией зерен, толщиной слоя печати и взаимодействием слоя печати. В этом методе гигроскопичный изгиб происходит перпендикулярно направлению зерна. Второй метод использует как древесный композит, так и стандартные трехмерные печатные пластики. Это расширение первого метода, который вводит отдельный слой негигроскопического материала, который не будет набухать при воздействии воды. Эта идея основывается на предыдущих исследованиях свойств теплового биметалла на основе их относительного расширения. Гигроскопичный изгиб происходит только внутри слоев древесного композита, когда отпечатки этого метода подвергаются воздействию воды. Таким образом, форма деформации является продуктом как структурирования слоев материала, так и зерна деревянных композитных слоев, предлагая более быструю и более сильную деформацию, чем только композиция из древесного композита. Оба метода позволяют деформировать их материалы при воздействии влаги, а также восстанавливать их форму. Самый быстрый метод, наблюдаемый для изменения формы, — это полностью погружные отпечатки в теплой воде.

Термореактивные полимеры / гидрогели
Поли (N-изопропилакриламид) или pNIPAM является обычно используемым термочувствительным материалом. Гидрогель pNIPAM становится гидрофильным и разбухает в водном растворе 32 ° C, его низкой критической температуре раствора. Температуры выше, которые начинают обезвоживать гидрогель и вызывать его усадку, тем самым достигая трансформации формы. Гидрогели, состоящие из pNIPAM и некоторого другого полимера, такие как 4-гидроксибутилакрилат (4HBA), демонстрируют высокую обратимость, где даже после 10 циклов изменения формы нет деформации формы. Шеннон Э. Бакарич и др. создал новый тип 4D-печатных чернил, состоящий из ионных ковалентных перепутывающих гидрогелей, которые имеют сходную структуру со стандартными гидрогелями двойной сети. Первая полимерная сеть сшита с катионами металлов, а вторая сшита с ковалентными связями. Этот гидрогель затем соединяется с сетью pNIPAM для ужесточения и термического срабатывания. В лабораторных испытаниях этот гель показал восстановление формы 41% -49%, когда температура увеличилась на 20-60 ° C (68-140 ° F), а затем была восстановлена ​​до 20 ° C. Управляемый жидкостью интеллектуальный клапан, напечатанный на этом материале, был предназначен для закрытия при касании горячей воды и открывания при касании холодной воды. Клапан успешно остался открытым в холодной воде и уменьшил расход горячей воды на 99%. Этот новый тип 4G-печатного гидрогеля является более механически прочным, чем другие термогидравлические гидрогели, и демонстрирует потенциал в таких применениях, как самоорганизующиеся конструкции, медицинские технологии, мягкая робототехника и сенсорная технология.

Полимеры с цифровой памятью
Полимеры с образцовой памятью (SMP) в определенных обстоятельствах могут восстановить свою первоначальную форму из деформированной формы, например, при воздействии температуры в течение определенного периода времени. В зависимости от полимера может быть множество конфигураций, которые материал может принимать в ряде температурных условий. Digtial SMP использует технологию 3D-печати для точного определения местоположения, геометрии и смешивания и отверждения SMP с различными свойствами, такими как переход стекла или температуры перехода кристалла-расплава. Yiqi Mao et al. использовали это для создания серии цифровых шарниров SMP, которые имеют разные предписанные термомеханические и формы памяти поведения, которые привиты на жесткие, неактивные материалы. Таким образом, команда смогла разработать самовыравнивающийся образец, который мог бы складываться, не мешая себе, и даже блокировать, чтобы создать более прочную структуру. Один из проектов включает в себя само складывающуюся коробку, смоделированную после почтового ящика USPS.

Qi Ge et al. разработанные цифровые SMP, основанные на компонентах с изменяющимися эластичными модулями и температурами стеклования с чрезвычайно высоким уровнем отказов на 300% больше, чем существующие печатные материалы. Это позволило им создать многослойный захват, который мог бы захватывать и отпускать объект в соответствии с температурой. Толстые соединения были изготовлены из SMP для обеспечения прочности, а кончики микрографов могут быть спроектированы отдельно для обеспечения безопасного контакта для объекта транспортировки.

Ослабление стресса
Релаксация напряжений при печати 4D представляет собой процесс, в котором сбор материала создается под воздействием напряжения, которое становится «сохраненным» внутри материала. Этот стресс может быть позже высвобожден, что приведет к изменению общей формы материала.

Термические фотореактивные полимеры
Этот тип полимерного действия можно описать как фотоиндуцированную релаксацию напряжений.

Эта технология использует преимущества температурного изгиба полимера, подвергая желаемые изгибные швы целенаправленным полосам интенсивного света. Эти изгибные швы печатаются в состоянии напряжения, но не деформируются до воздействия света. Активный агент, который вызывает изгиб в материале, передается теплом интенсивным светом. Сам материал изготовлен из химически фотореактивных полимеров. Эти соединения используют полимерную смесь в сочетании с фотоинициатором для создания аморфного, ковалентно сшитого полимера. Этот материал формируется в листы и нагружается напряжением, перпендикулярным желаемой сгибаемой сгибанию. Затем материал подвергается воздействию определенной длины волны света, когда фотоинициатор потребляется, он полимеризует оставшуюся смесь, вызывая фотоинициальную релаксацию напряжений. Часть материала, подвергнутого воздействию света, можно контролировать с помощью трафаретов для создания конкретных шаблонов изгиба. Также возможно запустить несколько итераций этого процесса, используя тот же образец материала с различными условиями загрузки или масками трафаретов для каждой итерации. Окончательная форма будет зависеть от порядка и итоговой формы каждой итерации.

Текущие приложения

Архитектура
Общие адаптивные фасады и открывающиеся крыши требуют сложных механических систем для работы, которые часто трудно установить и часто сбой. 4D печатные фасады обеспечивали бы простоту установки и непосредственное приведение в действие погодными условиями, исключая необходимость в более крупной системе управления или потребляемой энергии.

Biomedical
Исследовательская группа Shida Miao et al. создал новый тип 4D-печатной, фотоотверждаемой жидкой смолы. Эта смола изготовлена ​​из возобновляемого соевого масла эпоксидированного акрилатного соединения, которое также является биосовместимым. Эта смола добавляет небольшую группу смол, пригодных для 3D-печати, и является одним из немногих, которые являются биосовместимыми. Лазерный 3D-образец этой смолы подвергался колебаниям температуры от -18 ° С до 37 ° С и демонстрировал полное восстановление его первоначальной формы. Печатные леса этого материала оказались успешными основаниями для роста мезенхимальных стволовых клеток (hMSC) человеческого костного мозга. Сильные качества материала, влияющие на память формы и биосовместимость, заставляют исследователей полагать, что это сильно продвинет развитие биомедицинских лесов. Эта исследовательская статья является одной из первых, которая исследует использование полимеров растительного масла в качестве жидких смол для производства стереолитографии в биомедицинских применениях.

Исследовательская группа Леонида Ионова (Университет Байройта) разработала новый подход к печати морфологических биосовместимых / биоразлагаемых гидрогелей с живыми клетками. Этот подход позволяет изготавливать полые саморазгружающиеся трубы с беспрецедентным контролем над их диаметрами и архитектурой с высоким разрешением. Универсальность подхода подтверждается применением двух разных биополимеров (альгината и гиалуроновой кислоты) и стромальных клеток костного мозга мыши. Использование параметров печати и постпечати позволяет достичь средних диаметров внутренних трубок до 20 мкм, что еще не достижимо другими существующими подходами к биопреобразованию и сравнимо с диаметрами самых маленьких кровеносных сосудов. Предложенный 4D-процесс биопреобразования не оказывает отрицательного влияния на жизнеспособность отпечатанных клеток, а самосгибаемые трубки на основе гидрогеля поддерживают выживаемость клеток в течение по меньшей мере 7 дней без какого-либо снижения жизнеспособности клеток. Следовательно, представленная стратегия 4D bioprinting позволяет создавать динамически реконфигурируемые архитектуры с настраиваемой функциональностью и быстротой реагирования, определяемыми выбором подходящих материалов и ячеек.

Возможные применения
Существуют некоторые существующие технологии / технологии, которые могут быть применены и скорректированы для 4D-печати.

Сила тяги соты
Cell Traction Force (CTF) — это метод, в котором живые клетки складываются и перемещают микроструктуры в их конструированную форму. Это возможно благодаря сокращению, которое происходит от полимеризации актина и взаимодействий актомиозина внутри клетки. В естественных процессах CTF регулирует заживление ран, ангиогенез, метастазы и воспаление. Takeuchi et al. посеянных клеток через два микропланшета, и когда стеклянную структуру удаляли, клетки могли бы свести зазор через микропланшет и, таким образом, инициировать самовыравнивание. С помощью этого метода команде удалось создать подобную сосуду геометрию и даже высокодоходные додекаэдры. Существует предположение, что использование этой техники клеточного оригами приведет к разработке и печати структуры, насыщенной клетками, которая может имитировать свои несинтетические копии после завершения процесса печати.

Электрические и магнитные интеллектуальные материалы
Существующие сегодня электрочувствительные материалы меняют свой размер и форму в зависимости от интенсивности и / или направления внешнего электрического поля. Полианилин и полипиррол (PPy) представляют собой, в частности, хорошие проводящие материалы и могут быть легированы тетрафторборатом, чтобы сжиматься и расширяться под действием электрического стимула. Робот из этих материалов был сделан для перемещения с использованием электрического импульса 3 В в течение 5 секунд, заставляя одну ногу растягиваться, затем удаляя стимул в течение 10 секунд, заставляя другую ногу двигаться вперед. Исследования углеродных нанотрубок, которые являются биосовместимыми и высокопроводящими, указывают на то, что композит, изготовленный из углеродной нанотрубки и образца памяти формы, обладает более высокой электропроводностью и скоростью электроактивного отклика, чем один образец. Магниточувствительные ферроглеры заключают контракты в присутствии сильного магнитного поля и, следовательно, имеют приложения для доставки лекарств и клеток. Комбинация углеродных нанотрубок и магниточувствительных частиц была биопринтирована для использования в продвижении клеточного роста и адгезии при сохранении сильной проводимости. Это интересная перспектива для 4D-печати электромагнитных биоиндикаторов в точно спроектированные структуры для биомедицинских применений, но необходимо провести дополнительные исследования местных изменений значения pH и температуры среды, когда возникает раздражитель, чтобы предотвратить неблагоприятное воздействие на соседние клетки.

Торговля и транспорт
Skylar Tibbits подробно описывает будущие применения 4D-печатных материалов в качестве программируемых продуктов, которые могут быть адаптированы к конкретным средам и реагировать на такие факторы, как температура, влажность, давление и звук вашего тела или окружающей среды. Tibbits также упоминает о преимуществах 4D-печати для судоходных приложений — это позволит продуктам упаковываться в плоские, чтобы позже их спроектированная форма активировалась на месте простым стимулом. Существует также возможность 4D-отпечатанных контейнеров для транспортировки, которые реагируют на перемещаемые силы для равномерного распределения грузов. Весьма вероятно, что 4D-печатные материалы смогут восстановить себя после сбоя. Эти материалы будут способны саморазрушаться, что упростит их составные части.

Преимущества и недостатки
Используя 4D-процессы печати, объекты могут транспортироваться более экономичным и экономичным способом. Кроме того, в отличие от трехмерной печати, может создаваться даже сенсорное движение или деформация, которая превращает объекты в интеллектуальные материалы.

Технология находится на ранней стадии разработки, где многие вопросы остаются без ответа. Для некоторых приложений другие сенсорные системы в настоящее время более полезны или, по крайней мере, менее дороги.