Кристаллический кремний

Кристаллический кремний (c-Si) представляет собой кристаллические формы кремния, либо мультикристаллического кремния (мульти-Si), состоящего из мелких кристаллов или монокристаллического кремния (моно-Si), непрерывного кристалла. Кристаллический кремний является доминирующим полупроводниковым материалом, используемым в фотогальванической технологии для производства солнечных элементов. Эти клетки собираются в солнечные батареи как часть фотогальванической системы для создания солнечной энергии от солнечного света.

В электронике кристаллический кремний обычно представляет собой монокристаллическую форму кремния и используется для получения микрочипов. Этот кремний содержит гораздо более низкие уровни примеси, чем те, которые необходимы для солнечных элементов.Производство кремния полупроводникового класса включает химическую очистку для получения гиперпустого поликремния, за которым следует процесс рекристаллизации для выращивания монокристаллического кремния. Затем цилиндрические були разрезают на пластины для дальнейшей обработки.

Солнечные элементы, изготовленные из кристаллического кремния, часто называют обычными, традиционными или солнечными батареями первого поколения, поскольку они были разработаны в 1950-х годах и оставались наиболее распространенными до настоящего времени. Потому что они изготовлены из солнечных пластин толщиной 160-190 мкм из кусков солнечного кремния – их иногда называют солнечными батареями на основе пластины.

Солнечные элементы, изготовленные из c-Si, являются ячейками с одним соединением и, как правило, более эффективны, чем их конкурирующие технологии, которые являются тонкопленочными солнечными элементами второго поколения, наиболее важными из которых являются CdTe, CIGS и аморфный кремний (a-Si). Аморфный кремний является аллотропным вариантом кремния, а аморфное означает «без формы» для описания его некристаллической формы.

обзор

классификация
Аллотропные формы кремния варьируются от одной кристаллической структуры до абсолютно неупорядоченной аморфной структуры с несколькими промежуточными разновидностями.Кроме того, каждая из этих форм может иметь несколько наименований и даже больше сокращений и часто вызывать путаницу у неспециалистов, особенно, поскольку некоторые материалы и их применение в качестве технологии PV имеют второстепенное значение, в то время как другие материалы имеют исключительное значение.

Фотоэлектрическая промышленность
Однако фотоэлектрическая промышленность объединяет их в две различные категории:

Кристаллический кремний (c-Si), используемый в традиционных традиционных солнечных батареях на основе пластины:
Монокристаллический кремний (моно-Si)
Многокристаллический кремний (мульти-Si)
Лента кремния (лента-Si), в настоящее время нет рынка
Не классифицируется как кристаллический кремний, используемый в тонкопленочных и других технологиях солнечных элементов:
Аморфный кремний (a-Si)
Нанокристаллический кремний (nc-Si)
Протокристаллический кремний (pc-Si)
Другие несиликоновые материалы, такие как CdTe, CIGS
Новые фотовольтаики
Многоцелевые солнечные элементы (MJ), обычно используемые для солнечных панелей на космических аппаратах для космической солнечной энергии. Они также используются в фотоэлектрических концентраторах (CPV, HCPV), новейшей технологии, наиболее подходящей для мест, которые получают много солнечного света.
Поколения
Альтернативно, различные типы солнечных элементов и / или их полупроводниковые материалы можно классифицировать по поколениям:

Солнечные элементы первого поколения изготовлены из кристаллического кремния, также называемого традиционными традиционными солнечными батареями на основе пластины и включают в себя монокристаллические (моно-Si) и поликристаллические (мульти-Si) полупроводниковые материалы.
Солнечные элементы или панели второго поколения основаны на тонкопленочной технологии и имеют коммерческое значение. К ним относятся CdTe, CIGS и аморфный кремний.
Солнечные элементы третьего поколения часто обозначаются как новые технологии, которые практически не имеют рыночной значимости и включают в себя широкий спектр веществ, в основном органических, часто использующих металлоорганические соединения.
По-видимому, многолучевые фотогальванические клетки могут быть отнесены ни к одному из этих поколений. Типичный полупроводник с тройным соединением выполнен из InGaP / (In) GaAs / Ge.

Сравнение технических характеристик

категории Технологии η (%) OC (V) SC (A) Вт / м t (μm)
Тонкие пленочные солнечные элементы Насколько я 11,1 6,3 0,0089 33 1
CdTe 16,5 0,86 0,029 5
CIGS +20,5

Доля рынка
В 2013 году традиционная технология кристаллического кремния доминировала во всем мире по производству PV, а multi-Si лидирует на рынке впереди моно-Si, составляя соответственно 54 и 36 процентов. За последние десять лет мировая рыночная доля тонкопленочных технологий застопорилась ниже 18 процентов и в настоящее время составляет 9 процентов. В тонкопленочном рынке CdTe ведет с годовым объемом производства 2 ГВП или 5%, за ним следуют a-Si и CIGS, как около 2% .:4,18 Alltime развернуло PV-емкость 139 гигаватт (совокупный по состоянию на 2013 год) расщепляется до 121 ГВт кристаллического кремния (87%) и 18 ГВт тонкопленочной (13%) технологии.

КПД
Эффективность преобразования PV-устройств описывает энергетическое соотношение исходящей электрической мощности по сравнению с входящим излучаемым светом.Единственные солнечные элементы обычно лучше или эффективнее, чем весь солнечный модуль. Кроме того, эффективность лаборатории всегда значительно опережает имеющиеся на рынке коммерчески доступные продукты.

Лабораторные клетки
В 2013 году эффективность лабораторных клеток была максимальной для кристаллического кремния. Тем не менее, мульти-кремний внимательно следит за кадмиевыми теллуридами и медно-кальциевыми селенидными галлиями

25,6% – моно-Si-клетка
20,4% – ячейка с несколькими Si
21,7% – ячейка CIGS
21,5% – ячейка CdTe
Это все односвязные солнечные элементы. Для высококонцентрированных многосекционных ячеек рекорд по состоянию на 2014 год составил 44,7 процента.: 6

Модули
Средний коммерческий модуль кристаллического кремния увеличил свою эффективность с 12 до 16 процентов за последние десять лет. За тот же период CdTe-модули повысили свою эффективность с 9 до 16 процентов. Модули, которые наилучшим образом выполняли лабораторные условия в 2014 году, были изготовлены из монокристаллического кремния. Они были на 7 процентных пунктов выше эффективности коммерчески выпускаемых модулей (23% против 16%), что указывает на то, что традиционная технология кремния по-прежнему имеет потенциал для улучшения и, следовательно, сохраняет лидирующие позиции.

Наилучшая эффективность лабораторных модулей для многоконтактных модулей с технологией концентраторов в 2014 году достигла 36,7% эффективности.

Время окупаемости энергии
Время окупаемости энергии (EPBT) описывает период времени, в течение которого система PV должна работать, чтобы генерировать такое же количество энергии, которое использовалось для его производства и установки. Эта амортизация энергии, заданная в годах, также называется периодом окупаемости энергии безубыточности. EPBT значительно зависит от того, где установлена ​​система PV (например, количество солнечного света) и эффективности системы, а именно тип технологии PV и компонентов системы.

В анализе жизненного цикла (ДМС) с 1990-х годов время окупаемости энергии часто указывалось на уровне 10 лет. Хотя в начале 2000-х годов период сократился до менее 3 лет, миф о том, что «солнечная фотоэлектрическая энергия не возвращает энергию, используемую для ее создания», по-видимому, сохраняется и по сей день.

EPBT тесно связан с концепциями чистого прироста энергии (NEG) и энергии, возвращаемой на инвестированный капитал (EROI). Они оба используются в экономике энергетики и относятся к разнице между потребляемой энергией для сбора источника энергии и количеством энергии, получаемой от этого урожая. NEG и EROI также учитывают срок службы системы PV и, как правило, предполагают эффективный срок службы от 25 до 30 лет, так как многие производители теперь предоставляют 25-летнюю гарантию на свою продукцию. Из этих показателей время окупаемости энергии может быть получено путем расчета.

Время окупаемости энергии в годах для разных мест и технологий

Место нахождения
Примеры
Кристаллический кремний Тонкая пленка CPV излучения
Моно много Насколько я CIGS CdTe
Северная и Центральная Европа, Канада 3,3 2,1 2,4 1,7 1,1 1200 кВтч
Южная Европа, США, Южная Америка, Индия 1,8 1.2 1,3 0.9 0.7 0.8 1700 кВтч
Американский Юго-Запад, Австралия, Африка, Ближний Восток 1,5 <1.2 0.9 <0,9 <0,7 <0,8 1900 кВтч
Источник: Fraunhofer FHI, время окупаемости энергии, слайды презентации и фотовольный отчет, стр. 30-32
Таблица: кВтч / м² / а – киловатт-час на квадратный метр в год, так как глобальное горизонтальное облучение

Улучшения EPBT
EPBT всегда был дольше для PV-систем с использованием кристаллического кремния, чем технология тонкой пленки. Это связано с тем, что кремний образуется путем восстановления высококачественного кварцевого песка в электрических печах. Этот процесс карботермической плавки происходит при высоких температурах более 1000 ° C и очень энергоемкий, используя около 11 киловатт-часов (кВт-ч) на каждый килограмм кремния. Тем не менее, время окупаемости энергии значительно сократилось за последние годы, поскольку кристаллические кремниевые ячейки стали все более эффективными при преобразовании солнечного света, в то время как толщина материала пластины постоянно снижалась и, следовательно, требовала меньше кремния для его изготовления. За последние десять лет количество кремния, используемого для солнечных батарей, снизилось с 16 до 6 граммов на ватт-пик. В тот же период толщина пластины c-Si снижалась с 300 мкм или микрон до примерно 160-190 мкм. Кристаллические кремниевые пластины в настоящее время только на 40 процентов толще, чем они были в 1990 году, когда они составляли около 400 мкм. 29 Технологии пиления, которые срезают слитки кристаллического кремния в пластинках, также улучшились за счет уменьшения потерь в керфах и облегчения утилизируйте кремниевые опилки.

Основные параметры материальной и энергоэффективности
<Таблица>
<TBODY>
<TR>
<Й> Параметр </ е>
<Й> Моно-Si </ й>
<Й> CdTe </ е>
</ TR>
<TR>
<td> Эффективность ячейки </ td>
<TD> 16,5% </ TD>
<TD> 15,6% </ TD>
</ TR>
<TR>
<td> Эффективность ячейки ячейки до эффективности модуля </ td>
<TD> 8,5% </ TD>
<TD> 13,9% </ TD>
</ TR>
<TR>
<td> Эффективность модуля </ td>
<TD> 15,1% </ TD>
<TD> 13,4% </ TD>
</ TR>
<TR>
<td> Толщина вафли / толщина слоя </ td>
<td> 190 мкм </ td>
<td> 4,0 мкм </ td>
</ TR>
<TR>
<td> Потери Kerf </ td>
<td> 190 мкм </ td>
<TD> – </ TD>
</ TR>
<TR>
<td> Серебро на ячейку </ td>
<td> 9,6 г / м <sup> 2 </ sup> </ td>
<TD> – </ TD>
</ TR>
<TR>
<td> Толщина стекла </ td>
<td> 4,0 мм </ td>
<td> 3,5 мм </ td>
</ TR>
<TR>
<td> Срок службы </ td>
<td> 30 лет </ td>
<td> 30 лет </ td>
</ TR>
<TR>
<th colspan = “3”> Источник: <i> IEA-PVPS, оценка жизненного цикла, март 2015 </ i> </ th>
</ TR>
</ TBODY>
</ Table>
токсичность
За исключением аморфного кремния, большинство коммерческих технологий PV используют токсичные тяжелые металлы. CIGS часто использует буферный слой CdS, а полупроводниковый материал самой CdTe-технологии содержит токсичный кадмий (Cd). В случае модулей кристаллического кремния материал припоя, который соединяет медные струны с ячейками, содержит около 36 процентов свинца (Pb). Кроме того, паста, используемая для трафаретной печати передних и задних контактов, содержит следы Pb, а иногда и Cd. По оценкам, около 1000 метрических тонн Pb использовалось для 100 гигаватт солнечных модулей c-Si. Однако принципиальной необходимости в свинце в сплаве припоя нет.

Клеточные технологии
PERC солнечный элемент
Пассивные солнечные элементы заднего контакта эмиттера (PERC) состоят в добавлении дополнительного слоя к задней стороне солнечного элемента. Этот диэлектрический пассивный слой действует, чтобы отражать невпитываемый свет назад к солнечному элементу для второй попытки поглощения, повышающей эффективность солнечных элементов.

PERC создается посредством дополнительного процесса осаждения пленки и травления.Травление может быть осуществлено либо путем химической, либо лазерной обработки.

HIT солнечный элемент
HIT солнечный элемент состоит из монотонной кристаллической кремниевой пластины, окруженной ультратонкими слоями аморфного кремния. Аббревиатура HIT обозначает Heterojunction с внутренним тонким слоем. Ячейки HIT выпускаются японской многонациональной корпорацией электроники Panasonic (также см. Sanyo § Солнечные батареи и установки). Panasonic и несколько других групп сообщили о нескольких преимуществах конструкции HIT по сравнению с традиционными аналогами c-Si, такими как:

1. Собственный слой a-Si может действовать как эффективный поверхностный пассивирующий слой для пластины c-Si.
2. Приложенные p + / n + a-Si функционируют как эффективный эмиттер / BSF для ячейки.
3. Слои a-Si осаждаются при гораздо более низкой температуре по сравнению с температурами обработки для традиционной диффузной технологии c-Si.
4. Ячейка HIT имеет более низкий температурный коэффициент по сравнению с технологией клеток c-Si.

Благодаря всем этим преимуществам этот новый гетеропереходный солнечный элемент считается многообещающей недорогой альтернативой традиционным солнечным элементам на основе s-Si.

Изготовление клеток HIT

Детали последовательности изготовления варьируются от группы к группе. Как правило, хорошее качество, CZ / FZ, выращенная c-Si wafer (с временем жизни ~ 1 мс), используется в качестве поглотительного слоя клеток HIT. Используя щелочные травители, такие как NaOH или (CH3) 4NOH, поверхность (100) пластины текстурирована с образованием пирамид высотой 5-10 мкм. Затем вафли очищают с использованием пероксидных и HF растворов.Затем следует осаждение собственного пассивирующего слоя a-Si, как правило, через PECVD или CVD с горячей проволокой. В качестве предшественника используется силановый (SiH4) газ, разбавленный H2. Температура и давление осаждения поддерживают при 200 ° С и 0,1-1 Торр. Точный контроль над этим шагом необходим, чтобы избежать образования дефектного эпитаксиального Si. Показано, что циклы осаждения и отжига и обработки плазмой Н2 обеспечивают отличную пассивацию поверхности. Диборан или триметилборонный газ, смешанный с SiH4, используют для осаждения слоя a-Si p-типа, в то время как фосфиновый газ, смешанный с SiH4, используется для осаждения слоя a-Si n-типа. Следует отметить, что показано, что прямое осаждение легированных слоев a-Si на пластине c-Si имеет очень плохие свойства пассивации. Это, скорее всего, связано с вызванной легированием легированием дефектов в слоях a-Si. Напыленный оксид олова индия (ITO) обычно используется в качестве прозрачного проводящего оксидного слоя (TCO) поверх переднего и заднего слоев a-Si в двухстороннем дизайне, поскольку a-Si имеет высокое боковое сопротивление. Он обычно осаждается на обратной стороне, а также полностью металлизированный элемент, чтобы избежать диффузии заднего металла, а также для согласования импеданса для отраженного света. Серебряная / алюминиевая сетка толщиной 50-100 мкм наносится через трафаретную печать для переднего контакта и обратного контакта для двухстороннего дизайна. Подробное описание процесса изготовления можно найти в.

Оптоэлектрическое моделирование и характеристика клеток HIT

В литературе обсуждается несколько исследований для интерпретации узких мест переноса носителей в этих клетках. Традиционные светлые и темные IV интенсивно изучаются и имеют несколько нетривиальных признаков, которые нельзя объяснить с помощью традиционной теории диодов солнечных элементов. Это связано с наличием гетероперехода между внутренним слоем a-Si и пластиной c-Si, который вводит дополнительные сложности в поток тока. Кроме того, были предприняты значительные усилия, чтобы охарактеризовать этот солнечный элемент с использованием CV, импедансной спектроскопии, поверхностного фотонапряжения, suns-Voc для получения дополнительной информации.

Кроме того, активно совершенствуются некоторые усовершенствования в области проектирования, такие как использование новых эмиттеров, двухфазная конфигурация, конфигурация бифациально-тандемного межконтактного обратного контакта (IBC).

Моно-кремний
Монокристаллический кремний (моно с-Si) представляет собой форму, в которой кристаллическая структура однородна по всему материалу; ориентация, параметр решетки и электронные свойства постоянны по всему материалу. Присадки, легирующие примеси, такие как фосфор и бор, часто включаются в пленку для получения кремниевого n-типа или р-типа соответственно. Монокристаллический кремний изготавливается в виде кремниевых пластин, как правило, методом Чохральского роста, и может быть довольно дорогостоящим в зависимости от радиального размера желаемой монокристаллической пластины (около 200 долларов США для пластины Si толщиной 300 мм). Этот монокристаллический материал, хотя и полезен, является одной из главных затрат, связанных с производством фотоэлектрических элементов, где приблизительно 40% конечной цены продукта объясняется стоимостью исходной кремниевой пластины, используемой при изготовлении ячеек.

Мульти-кремний
Многокристаллический кремний (multi c-Si) состоит из множества меньших зерен кремния с различной кристаллографической ориентацией, обычно размером 1 мм. Этот материал может быть легко синтезирован путем охлаждения жидкого кремния с использованием затравочного кристалла желаемой кристаллической структуры. Кроме того, существуют другие способы получения мелкозернистого поликристаллического кремния (поли-Si), такие как высокотемпературное химическое осаждение из паровой фазы (CVD).

Не классифицируется как кристаллический кремний
Эти аллотропные формы кремния не классифицируются как кристаллический кремний. Они относятся к группе тонкопленочных солнечных элементов.

Аморфный кремний
Аморфный кремний (a-Si) не имеет длинного периодического порядка. Применение аморфного кремния к фотовольтаике как отдельного материала несколько ограничено его низшими электронными свойствами. Однако в сочетании с микрокристаллическим кремнием в тандемных и тройных солнечных элементах может быть достигнута более высокая эффективность, чем при использовании односоставных солнечных элементов. Эта тандемная сборка солнечных элементов позволяет получить тонкопленочный материал с запрещенной зоной около 1,12 эВ (такой же, как монокристаллический кремний) по сравнению с запрещенной зоной аморфного кремния с запрещенной зоной 1,7-1,8 эВ. Тандемные солнечные элементы тогда привлекательны, поскольку они могут быть изготовлены с запрещенной зоной, подобной монокристаллическому кремнию, но с легкостью аморфного кремния.

Нанокристаллический кремний
Нанокристаллический кремний (nc-Si), иногда также известный как микрокристаллический кремний (μc-Si), представляет собой форму пористого кремния. Это аллотропная форма кремния с паракристаллической структурой – аналогична аморфному кремнию (a-Si), поскольку он имеет аморфную фазу. Однако там, где они различаются, nc-Si имеет небольшие зерна кристаллического кремния в аморфной фазе. Это отличается от поликристаллического кремния (поли-Si), который состоит исключительно из кристаллических зерен кремния, разделенных границами зерен. Разница заключается исключительно в размере зерен кристаллических зерен. Большинство материалов с зернами в диапазоне микрометров представляют собой мелкозернистый поликремний, поэтому нанокристаллический кремний является лучшим термином. Термин Нанокристаллический кремний относится к ряду материалов вокруг переходной области от аморфной до микрокристаллической фазы в тонкой пленке кремния.

Протокристаллический кремний
Протокристаллический кремний обладает более высокой эффективностью, чем аморфный кремний (a-Si), и также было показано, что он улучшает стабильность, но не устраняет его.Протокристаллическая фаза представляет собой отчетливую фазу, возникающую во время роста кристаллов, которая развивается в микрокристаллическую форму.

Протокристаллический Si также имеет относительно низкое поглощение вблизи запрещенной зоны благодаря своей более упорядоченной кристаллической структуре. Таким образом, протокристаллический и аморфный кремний могут объединяться в тандемный солнечный элемент, где верхний слой тонкого протокристаллического кремния поглощает коротковолновое свечение, тогда как более длинные волны поглощаются подложкой a-Si.

Трансформация аморфного в кристаллический кремний
Аморфный кремний может быть трансформирован в кристаллический кремний с использованием хорошо понятых и широко применяемых процессов высокотемпературного отжига. Типичный метод, используемый в промышленности, требует высокотемпературных совместимых материалов, таких как специальное высокотемпературное стекло, которое дорого производить. Тем не менее, существует много приложений, для которых это по сути непривлекательный метод производства.

Кристаллизация с низкой температурой
Гибкие солнечные элементы были предметом интереса для менее заметного интегрированного производства электроэнергии, чем солнечные энергетические фермы. Эти модули могут быть помещены в области, где традиционные ячейки не будут осуществимы, например, обернуты вокруг телефонного столбца или башни сотового телефона. В этой области применения фотовольтаический материал может быть нанесен на гибкую подложку, часто на полимер. Такие подложки не могут выдержать высокие температуры, испытываемые при традиционном отжиге. Вместо этого были изучены новые способы кристаллизации кремния без нарушения подстилающего субстрата. Алюминиевая кристаллизация (АИК) и локальная лазерная кристаллизация являются распространенными в литературе, однако широко не используются в промышленности.

В обоих этих способах аморфный кремний выращивают с использованием традиционных методов, таких как химическое осаждение из плазмы плазмой (PECVD). Методы кристаллизации расходятся во время обработки после осаждения.

При кристаллизации алюминия индуцируется тонким слоем алюминия (50 нм или менее) путем физического осаждения из паровой фазы на поверхность аморфного кремния. Затем этот пакет материала отжигают при относительно низкой температуре между 140 и 200 ° C в вакууме. Считается, что алюминий, который диффундирует в аморфный кремний, ослабляет присутствующие водородные связи, позволяя кристаллизацию и рост кристаллов.Эксперименты показали, что поликристаллический кремний с зернами порядка 0,2-0,3 мкм может быть получен при температурах до 150 ° C. Объемная фракция пленки, которая кристаллизуется, зависит от длины процесса отжига.

Кристаллизация, индуцированная алюминием, дает поликристаллический кремний с подходящими кристаллографическими и электронными свойствами, которые делают его кандидатом для получения поликристаллических тонких пленок для фотогальванических элементов. AIC может использоваться для создания кристаллических кремниевых нанопроволок и других наномасштабных структур.

Другим методом достижения такого же результата является использование лазера для локального нагрева кремния без нагрева подстилающего субстрата за пределами некоторого верхнего температурного предела. Эксимерный лазер или, альтернативно, зеленые лазеры, такие как лазер Nd: YAG с удвоением частоты, используют для нагрева аморфного кремния, обеспечивая энергию, необходимую для зарождения роста зерна. Флюенс лазера следует тщательно контролировать, чтобы вызвать кристаллизацию, не вызывая широкого распространения. Кристаллизация пленки происходит, когда очень малая часть кремниевой пленки расплавляется и ее охлаждают. В идеальном случае лазер должен расплавить кремниевую пленку по всей ее толщине, но не повредить подложку. С этой целью иногда добавляют слой диоксида кремния, который действует как тепловой барьер. Это позволяет использовать подложки, которые не могут подвергаться воздействию высоких температур стандартного отжига, например, полимеров. Солнечные элементы с полимерной защитой представляют интерес для бесшовно интегрированных схем производства электроэнергии, которые включают размещение фотогальванических элементов на повседневных поверхностях.

Третий способ кристаллизации аморфного кремния – использование тепловой плазменной струи. Эта стратегия является попыткой облегчить некоторые проблемы, связанные с лазерной обработкой, а именно, небольшую область кристаллизации и высокую стоимость процесса в масштабе производства. Плазменная горелка – это простая часть оборудования, которая используется для термического отжига аморфного кремния. По сравнению с лазерным методом этот метод проще и экономичнее.

Отжиг плазменной горелки является привлекательным, поскольку параметры процесса и размер оборудования могут быть легко изменены, чтобы обеспечить различные уровни производительности. При таком способе можно получить высокий уровень кристаллизации (~ 90%). Недостатки включают трудность достижения единообразия в кристаллизации пленки.Хотя этот метод часто применяется к кремнию на стеклянной подложке, температура обработки может быть слишком высокой для полимеров.