Углеродные нанотрубки в фотогальванике

Органические фотовольтаические устройства (ОПВ) изготавливаются из тонких пленок органических полупроводников, таких как полимеры и маломолекулярные соединения, и обычно имеют толщину 100 нм. Поскольку OPV на основе полимера могут быть изготовлены с использованием процесса покрытия, такого как нанесение покрытия или струйной печати, они являются привлекательным вариантом для недорогого покрытия больших площадей, а также гибких пластиковых поверхностей. Многообещающая недорогая альтернатива обычным солнечным элементам, изготовленным из кристаллического кремния, проводится большое количество исследований, посвященных всей отрасли и научным кругам в направлении разработки ОПВ и повышения эффективности их преобразования энергии.

Одностенные углеродные нанотрубки в качестве световой заготовки
Одностенные углеродные нанотрубки обладают широким диапазоном прямых запрещенных зон, соответствующих солнечному спектру, сильной фотоабсорбции, от инфракрасного до ультрафиолетового и высокой подвижности носителей и уменьшенному переносу переноса носителей, которые делают себя идеальным фотоэлектрическим материалом. Фотоэлектрический эффект может быть достигнут в идеальных однослойных углеродных нанотрубках (SWNT). Отдельные ОСНТ могут образовывать идеальные pn-переходные диоды. Идеальное поведение представляет собой теоретический предел производительности для любого диода, который является востребованной целью во всех разработках электронных материалов. При освещении диоды SWNT демонстрируют значительную эффективность преобразования мощности благодаря улучшенным свойствам идеального диода.

Недавно ОСНТ были непосредственно сконфигурированы как материалы преобразования энергии для изготовления тонкопленочных солнечных элементов, причем нанотрубки служат в качестве участков фотогенерации и слоя сбора / переноса носителей заряда. Солнечные элементы состоят из полупрозрачной тонкой пленки из нанотрубок, конформно покрытой на основе кристаллической кремниевой подложки n-типа для создания гетеропереходов pn высокой плотности между нанотрубками и n-Si, чтобы способствовать разделению заряда и экстракции электронов (через n-Si) и дырок ( через нанотрубки). Первоначальные испытания показали эффективность преобразования энергии & gt; 1%, доказывая, что УНТ-на-Si является потенциально подходящей конфигурацией для изготовления солнечных элементов. Впервые Zhongrui Li продемонстрировал, что SOCl2-обработка SWNT повышает эффективность преобразования мощности солнечных элементов гетероперехода SWNT / n-Si более чем на 60%. Позднее подход к допированию кислоты широко применяется в более поздних публикациях CNT / Si. Даже более высокая эффективность может быть достигнута, если кислотная жидкость удерживается внутри пустотного пространства сети нанотрубок. Кислотная инфильтрация сетей нанотрубок значительно повышает эффективность клеток до 13,8%, как сообщает Yi Jia, путем снижения внутреннего сопротивления, которое улучшает коэффициент заполнения, и путем формирования фотоэлектрохимических блоков, которые усиливают разделение и транспортировку заряда. Проблем, вызванных влажной кислотой, можно избежать, используя выровненную CNT-пленку. В выровненной УНТ-пленке расстояние транспортировки сокращается, а скорость тушения экситонов также уменьшается. Кроме того, выровненная нанотрубчатая пленка имеет гораздо меньшее пустое пространство и лучший контакт с подложкой. Таким образом, плюс сильное легирование кислотой, используя выровненную однослойную углеродную нанотрубную пленку, может еще больше повысить эффективность преобразования энергии (рекордная эффективность преобразования энергии на уровне 11% была достигнута Yeonwoong Jung).

Zhongrui Li также сделал первое фотоэлектрическое устройство n-SWNT / p-Si путем настройки SWNT от p-типа до n-типа посредством функционализации полиэтилен-имина.

Композиции углеродных нанотрубок в фотоактивном слое
Сочетание физических и химических характеристик конъюгированных полимеров с высокой проводимостью вдоль оси трубки углеродных нанотрубок (УНТ) дает большой стимул для рассеивания УНТ в фотоактивный слой, чтобы получить более эффективные устройства ОПВ. Взаимосвязывающий объемный донорно-акцепторный гетеропереход в этих устройствах может обеспечить разделение заряда и сбор из-за существования бинепрерывной сети. Вдоль этой сети электроны и дырки могут перемещаться к своим соответствующим контактам через акцептор электронов и донор полимерных отверстий. Предполагается, что повышение фотоэлектрической эффективности связано с введением внутри полимерных матриц полимерных / нанотрубных соединений. Высокое электрическое поле на этих переходах может разделить экситоны, в то время как одностенная углеродная нанотрубка (SWCNT) может действовать как путь для электронов.

Дисперсия УНТ в растворе электронодонорного конъюгированного полимера является, пожалуй, наиболее распространенной стратегией внедрения материалов УНТ в ОПВ. Обычно для этой цели используют поли (3-гексилтиофен) (P3HT) или поли (3-октилтиофен) (P3OT). Затем эти смеси наносят на прозрачный проводящий электрод толщиной от 60 до 120 нм. Эти проводящие электроды обычно покрыты стеклом, покрытым оксидом индия-олова (ITO) и 40 нм-подслоем из поли (3,4-этилендиокситиофена) (PEDOT) и поли (стиролсульфоната) (PSS). PEDOT и PSS помогают сгладить поверхность ITO, уменьшая плотность отверстий и удушающую утечку тока, которая возникает вдоль шунтирующих путей. Через термическое испарение или покрытие распылением на фотоактивный материал наносят слой алюминия толщиной 20 – 70 нм, а иногда и промежуточный слой фторида лития. Завершены многочисленные исследования с использованием многослойных углеродных нанотрубок (MWCNT) и однослойных углеродных нанотрубок (SWCNT), интегрированных в фотоактивный материал.

В фототоке наблюдались улучшения более чем на два порядка от добавления ОУНТ к матрице P3OT. Предполагалось, что улучшения обусловлены разделением заряда в соединениях с полимерным SWCNT и более эффективным переносом электронов через ОУНТ. Однако для устройства было предложено довольно малое преобразование мощности 0,04% при белой освещенности 100 мВт / см2, что указывает на неполную диссоциацию экситонов при низких концентрациях УНТ 1,0 мас.%. Поскольку длины ОУНТ были подобны толщине фотогальванических пленок, считается, что легирование более высокого процента СВКНТ в полимерной матрице вызывает короткое замыкание. Для обеспечения дополнительных сайтов диссоциации другие исследователи физически смешивали функционализированные MWCNT в P3HT-полимер для создания P3HT-MWCNT с использованием двухслойного устройства с фуллереном C60. Однако энергоэффективность по-прежнему была относительно низкой при 0,01% при белой освещенности 100 мВт / см2. Возможно, слабая диффузия экситона в сторону донорно-акцепторного интерфейса в двухслойной структуре была причиной в дополнение к слою фуллерена С60, возможно, испытывающего плохой перенос электронов.

Совсем недавно было изготовлено полимерное фотовольтаическое устройство из C60-модифицированных ОУНТ и P3HT. Микроволновое облучение смеси водного раствора ОУНТ и раствора С60 в толуоле было первой стадией получения этих полимерно-SWCNT-композитов. Затем добавляли конъюгированный полимер P3HT, в результате чего эффективность силового преобразования составляла 0,57% при моделированном солнечном облучении (95 мВт / см2). Был сделан вывод о том, что улучшенная плотность тока короткого замыкания была прямым результатом добавления ВССН в композит, что привело к ускоренному переносу электронов по сети ОУНТ. Был также сделан вывод о том, что изменение морфологии привело к улучшению коэффициента заполнения. В целом, основным результатом было улучшение эффективности преобразования энергии с добавлением ОУНТ по сравнению с ячейками без ОУНТ; однако дальнейшая оптимизация считалась возможной.

Кроме того, было обнаружено, что нагрев до температуры, превышающей температуру стеклования либо P3HT, либо P3OT после строительства, может быть полезен для управления фазовым разделением смеси. Этот нагрев также влияет на упорядочение полимерных цепей, поскольку полимеры являются микрокристаллическими системами, и это улучшает перенос заряда, перенос заряда и сбор зарядов в устройстве OPV. В результате этого упорядочения значительно увеличилась подвижность дырок и энергоэффективность устройства полимер-УНТ.

В качестве еще одного ценного подхода к осаждению использование тетраоктиламмонийбромида в тетрагидрофуране также было предметом исследования для облегчения суспензии путем воздействия ОУНТ на электрофоретическое поле. Фактически, эффективность фотопреобразования 1,5% и 1,3% была достигнута при осаждении ОУНТ в сочетании со световой квантовыми точками кадмия (CdS) и порфиринами соответственно.

Среди наилучших преобразований мощности, достигнутых к настоящему времени с использованием УНТ, были получены путем осаждения слоя SWCNT между ITO и PEDOT: PSS или между PEDOT: PSS и фотоактивной смесью в модифицированном ITO / PEDOT: PSS / P3HT: (6,6 ) -фенил-C61-масляной кислоты (PCBM) / Al. Посредством погружного покрытия из гидрофильной суспензии SWCNT осаждали после первоначального воздействия на поверхность аргоновой плазмы для достижения эффективности преобразования энергии 4,9% по сравнению с 4% без УНТ.

Однако, несмотря на то, что УНТ продемонстрировали потенциал в фотоактивном слое, они не привели к созданию солнечного элемента с эффективностью преобразования энергии больше, чем лучшие тандемные органические клетки (6,5% эффективности). Но в большинстве предыдущих исследований было показано, что контроль над равномерным смешиванием электронодонорного конъюгированного полимера и электрона, принимающего УНТ, является одним из самых сложных, а также важнейших аспектов создания эффективного сбора фототока в CNT-based OPV. Поэтому использование CNT в фотоактивном слое устройств OPV все еще находится на начальных этапах исследований, и есть еще место для новых методов, чтобы лучше использовать полезные свойства УНТ.

Одной из проблем использования SWCNT для фотоактивного слоя PV-устройств является смешанная чистота при синтезе (около 1/3 металлических и 2/3 полупроводников). Металлические ОУНТ (m-SWCNT) могут вызывать экситонную рекомбинацию между электронной и дырочной парами, а соединение между металлическими и полупроводниковыми ОУНТ (s-SWCNT) образует барьеры Шоттки, которые уменьшают вероятность прохождения дырок. Расхождение в электронной структуре синтезированных УНТ требует электронной сортировки для разделения и удаления m-SWCNT для оптимизации полупроводниковых характеристик. Это может быть достигнуто путем диаметра и электронной сортировки УНТ посредством процесса ультрацентрифугирования с градиентом плотности (DGU) с градиентом поверхностно-активных веществ, которые могут отделять УНТ по диаметру, хиральности и электронному типу. Этот метод сортировки позволяет разделять m-SWCNT и точный набор множественных киральностей s-SWCNT, причем каждая хиральность способна поглощать уникальную длину волны света. Множественные хиральности s-SWCNT используются в качестве материала переноса дыр вместе с компонентом фуллерена PC71BM для изготовления гетеропереходов для активного слоя PV. Полихинальные s-SWCNT позволяют широкополосное оптическое поглощение от видимого к ближнему инфракрасному (NIR) свету, увеличивая фототок относительно использования одиночных хиральных нанотрубок. Для максимального поглощения света структура инвертированного устройства использовалась с нанопроволочным слоем оксида цинка, проникающим в активный слой, чтобы минимизировать длину сбора. Молибденовый оксид (MoOx) использовался в качестве транспортного слоя с высокой рабочей функцией, чтобы максимизировать напряжение.

Ячейки, изготовленные с использованием этой архитектуры, достигли рекордной эффективности преобразования мощности на 3,1% выше, чем любые другие материалы солнечных элементов, которые используют УНТ в активном слое. Этот дизайн также обладает исключительной стабильностью, при этом PCE остается на уровне 90% в течение 30 дней. Исключительная химическая стабильность углеродных наноматериалов обеспечивает отличную экологическую стабильность по сравнению с большинством органических фотоэлектрических элементов, которые должны быть инкапсулированы для уменьшения деградации.

По сравнению с лучшими из полиэфирных фуллереновых гетеропереходов солнечные элементы, имеющие PCE около 10%, полихинальные нанотрубки и фуллереновые солнечные элементы все еще далеко. Тем не менее, эти результаты подталкивают достижимые пределы технологии УНТ в солнечных батареях. Способность полихинальных нанотрубок поглощать в режиме NIR является технологией, которая может быть использована для повышения эффективности будущего многосвязных тандемных солнечных элементов наряду с увеличением срока службы и долговечности будущих некристаллических солнечных элементов.

Углеродные нанотрубки в качестве прозрачного электрода
В настоящее время ITO является самым популярным материалом, используемым для прозрачных электродов в устройствах OPV; однако он имеет ряд недостатков. Во-первых, он не очень совместим с полимерными подложками из-за высокой температуры осаждения около 600 ° C. Традиционные ITO также имеют неблагоприятные механические свойства, такие как относительно хрупкие. Кроме того, сочетание дорогостоящего осаждения слоя в вакууме и ограниченное количество индия приводит к тому, что высококачественные ITO-прозрачные электроды являются очень дорогими. Поэтому разработка и коммерциализация замены ITO является основным направлением исследований и разработок OPV.

Проводящие покрытия УНТ в последнее время стали перспективным заменителем, основанным на широком спектре методов, включая распыление, спиновое покрытие, литье, послойное и осаждение Ленгмюра-Блоджетта. Перенос с фильтрующей мембраны на прозрачную подложку с использованием растворителя или в виде клейкой пленки является другим способом получения гибких и оптически прозрачных пленок УНТ. Другие исследования показали, что пленки из дугового разряда CNT могут приводить к высокой проводимости и прозрачности. Кроме того, рабочая функция сетей SWCNT находится в диапазоне от 4,8 до 4,9 эВ (по сравнению с ITO, который имеет более низкую рабочую функцию 4,7 эВ), что приводит к ожиданию того, что рабочая функция SWCNT должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить эффективную сбор дыр. Другое преимущество заключается в том, что пленки SWCNT обладают высокой оптической прозрачностью в широком спектральном диапазоне от ультрафиолетового излучения до ближнего инфракрасного диапазона. Только несколько материалов сохраняют разумную прозрачность в инфракрасном спектре, сохраняя при этом прозрачность в видимой части спектра, а также приемлемую общую электропроводность. Пленки SWCNT являются очень гибкими, не ползут, не трескаются после изгиба, теоретически имеют высокую теплопроводность, чтобы выдерживать тепловыделение и обладают высокой радиационной стойкостью. Тем не менее, сопротивление электрического листа ITO на порядок меньше сопротивления листа, измеренного для пленок SWCNT. Тем не менее, начальные исследования показывают, что тонкие пленки SWCNT могут использоваться в качестве проводящих прозрачных электродов для сбора дырок в устройствах OPV с эффективностью от 1% до 2,5%, что подтверждает их сопоставимость с устройствами, изготовленными с использованием ITO. Таким образом, существуют возможности для продвижения этого исследования для разработки прозрачных электродов на основе УНТ, которые превышают характеристики традиционных материалов ИТО.

УНТ в сенсибилизированных красителем солнечных элементах
Благодаря простому производственному процессу, низкой себестоимости продукции и высокой эффективности, существует значительный интерес к солнечным элементам, чувствительным к красителю (DSSC). Таким образом, повышение эффективности DSSC было предметом множества исследовательских исследований, поскольку оно может быть произведено достаточно экономически, чтобы конкурировать с другими технологиями солнечных элементов. Наночастицы диоксида титана широко используются в качестве рабочего электрода для DSSC, потому что они обеспечивают высокую эффективность, больше, чем любой другой исследованный металл-оксидный полупроводник. Однако самая высокая эффективность преобразования при облучении воздушной массой (AM) 1,5 (100 мВт / см2), зарегистрированная для этого устройства на сегодняшний день, составляет около 11%. Несмотря на этот первоначальный успех, усилия по дальнейшему повышению эффективности не дали каких-либо серьезных результатов. Транспортировка электронов по сети частиц была ключевой проблемой в достижении более высокой эффективности фотопреобразования в наноструктурированных электродах. Поскольку электроны сталкиваются со многими границами зерен во время транзита и испытывают случайный путь, вероятность их рекомбинации с окисленным сенсибилизатором увеличивается. Поэтому недостаточно увеличить площадь поверхности оксидного электрода, чтобы повысить эффективность, потому что необходимо предотвращать фотореактивную рекомбинацию заряда. Продвижение переноса электронов через пленочные электроды и состояния интерфейса блокировки, лежащие ниже края зоны проводимости, являются некоторыми из стратегий, основанных на не-УНТ, для повышения эффективности, которые были использованы.

С недавним прогрессом в области разработки и изготовления УНТ существует возможность использовать различные нанокомпозиты и наноструктуры на основе УНТ для направления потока фотогенерированных электронов и содействия впрыске и экстракции заряда. Чтобы помочь переносу электрона на поверхность собирающего электрода в DSSC, популярной концепцией является использование сетей УНТ в качестве опоры для фиксации световых заготовок полупроводниковых частиц. Исследовательские усилия в этом направлении включают в себя организацию квантовых точек CdS на ОУНТ. Инъекция заряда из возбужденного CdS в SWCNT была зарегистрирована при возбуждении наночастиц CdS. Другие разновидности полупроводниковых частиц, включая CdSe и CdTe, могут индуцировать процессы переноса заряда при видимом световом облучении при присоединении к УНТ. Было показано, что в том числе порфирин и фуллерен C60, организация фотоактивного донорного полимера и акцепторного фуллерена на поверхностях электродов обеспечивает значительное улучшение эффективности фотоконверсии солнечных элементов. Поэтому существует возможность облегчить перенос электронов и повысить эффективность фотопревращения DSSC с использованием электроноакцепторной способности полупроводниковых ОУНТ.

Другие исследователи изготовили DSSC с использованием золь-гель-метода для получения MWCNT с покрытием из диоксида титана для использования в качестве электрода. Поскольку нетронутые MWCNT имеют гидрофобную поверхность и плохую стабильность дисперсии, для этой цели необходима предварительная обработка. Метод относительно низкого разрушения для удаления примесей, обработка H2O2 использовали для получения групп карбоновой кислоты окислением MWCNT. Другим положительным аспектом является тот факт, что реакционные газы, включая СО2 и Н2О, нетоксичны и могут безопасно высвобождаться во время процесса окисления. В результате обработки H2O2, подвергнутые воздействию MWCNT, имеют гидрофильную поверхность, а группы карбоновой кислоты на поверхности имеют полярное ковалентное связывание. Кроме того, отрицательно заряженная поверхность MWCNT улучшала стабильность дисперсии. К тому времени, полностью окружая MWCNT с наночастицами диоксида титана с использованием золь-гель-метода, было достигнуто повышение эффективности преобразования около 50% по сравнению с обычной ячейкой диоксида титана. Было установлено, что улучшенная взаимосвязь между частицами диоксида титана и MWCNT в пористой пленке диоксида титана является причиной улучшения плотности тока короткого замыкания. С другой стороны, добавление MWCNT, как полагали, обеспечивает более эффективный перенос электронов через пленку в DSSC.

Одной из проблем использования SWCNT для фотоактивного слоя PV-устройств является смешанная чистота при синтезе (около 1/3 металлических и 2/3 полупроводников). Металлические ОУНТ (m-SWCNT) могут вызывать экситонную рекомбинацию между электронной и дырочной парами, а соединение между металлическими и полупроводниковыми ОУНТ (s-SWCNT) образует барьеры Шоттки, которые уменьшают вероятность прохождения дырок. Расхождение в электронной структуре синтезированных УНТ требует электронной сортировки для разделения и удаления m-SWCNT для оптимизации полупроводниковых характеристик. Это может быть достигнуто путем диаметра и электронной сортировки УНТ посредством процесса ультрацентрифугирования с градиентом плотности (DGU) с градиентом поверхностно-активных веществ, которые могут отделять УНТ по диаметру, хиральности и электронному типу. Этот метод сортировки позволяет разделять m-SWCNT и точный набор множественных киральностей s-SWCNT, причем каждая хиральность способна поглощать уникальную длину волны света. Множественные хиральности s-SWCNT используются в качестве материала переноса дыр вместе с компонентом фуллерена PC71BM для изготовления гетеропереходов для активного слоя PV. Полихинальные s-SWCNT позволяют широкополосное оптическое поглощение от видимого к ближнему инфракрасному (NIR) свету, увеличивая фототок относительно использования одиночных хиральных нанотрубок. Для максимального поглощения света структура инвертированного устройства использовалась с нанопроволочным слоем оксида цинка, проникающим в активный слой, чтобы минимизировать длину сбора. Молибденовый оксид (MoOx) использовался в качестве транспортного слоя с высокой рабочей функцией, чтобы максимизировать напряжение.

Ячейки, изготовленные с использованием этой архитектуры, достигли рекордной эффективности преобразования мощности на 3,1% выше, чем любые другие материалы солнечных элементов, которые используют УНТ в активном слое. Этот дизайн также имеет исключительную стабильность, при этом PCE остается на уровне 90% в течение 30 дней. Исключительная химическая стабильность углеродных наноматериалов обеспечивает отличную экологическую стабильность по сравнению с большинством органических фотоэлектрических элементов, которые должны быть инкапсулированы для уменьшения деградации.

По сравнению с лучшими из полиэфирных фуллереновых гетеропереходов солнечные элементы, имеющие PCE около 10%, полихинальные нанотрубки и фуллереновые солнечные элементы все еще далеко. Тем не менее, эти результаты подталкивают достижимые пределы технологии УНТ в солнечных батареях. Способность полихинальных нанотрубок поглощать в режиме NIR является технологией, которая может быть использована для повышения эффективности будущего многосвязных тандемных солнечных элементов наряду с увеличением срока службы и долговечности будущих некристаллических солнечных элементов.