Cinnabar, referem-se à forma comum de escarlate brilhante para a forma tijolo-vermelha de sulfureto de mercúrio (II), fórmula HgS, que é o minério de fonte mais comum para refinar mercúrio elementar e é a fonte histórica do pigmento vermelho brilhante ou escarlate denominado vermelhão e Pigmentos de mercúrio vermelho associados.
O cinabrio geralmente ocorre como um mineral de enchimento de veia associado a atividade vulcânica recente e fontes termais alcalinas. O mineral se assemelha ao quartzo em simetria e à sua birrefringência exposta; o cinabrio tem um índice de refração médio de ~ 3,2, uma dureza entre 2 e 2,5 e uma gravidade específica de ~ 8,1. A cor e as propriedades derivam de uma estrutura que é uma rede cristalina romboédrica pertencente ao sistema de cristal hexagonal, cristais que às vezes exibem geminação.
Cinnabar tem sido usado por sua cor desde a antiguidade no Oriente Próximo, inclusive como um cosmético de tipo rouge, no Novo Mundo desde a cultura olmeca e na China, desde a cultura Yangshao, onde foi usado em grãos de corantes.
As precauções modernas associadas para uso e manuseio de cinábrio surgem da toxicidade do componente de mercúrio, que foi reconhecido já na Roma antiga.
Propriedades e estrutura
Propriedades
O cinabrio é geralmente encontrado de forma maciça, granular ou terrena e é escarlate brilhante de cor vermelha de tijolos, embora ocorra ocasionalmente em cristais com um brilho não adamantino não metálico. Assemelha-se ao quartzo em sua simetria. Ele exibe birrefringência e possui o índice de refração mais alto de qualquer mineral. O seu índice de refracção médio é de 3,08 (comprimentos de onda de luz de sódio), em comparação com os índices de diamante e o arseneto de gálio (III) não mineral (GaAs), que são 2,42 e 3,93, respectivamente. A dureza do cinabrio é 2.0-2.5 na escala de Mohs e sua gravidade específica 8.1.
Estrutura
Estruturalmente, o cinabrio pertence ao sistema de cristal trigonal. Ocorre como cristais prismáticos tabulares ou finos ou como incrustações granulares a maciças. A gemada de cristal ocorre como gêmeos de contato simples.
Note-se que o sulfureto de mercúrio (II), HgS, adota a estrutura do cinabrio descrita e uma estrutura adicional, ou seja, é dimórfica. O Cinnabar é a forma mais estável e é uma estrutura semelhante à da HgO: cada centro Hg tem duas ligações Hg-S curtas (cada 2,36 Â) e quatro contatos Hg ••• maiores (com 3.10, 3.10, 3.30, e 3.30 Å separações). Além disso, o HgS é encontrado em um polimorfismo preto, não cinababável (metacinnabar) que possui a estrutura zincblenda.
Características físico-químicas
Critérios de identificação
A cor do rastreio mineral também pode ser usada para a identificação áspera de pigmentos. Envolve fazer um rastro do mineral por fricção em um comprimido de porcelana rígida e observar sua cor. Muitos minerais têm um traço incolor, alguns possuem traços de cores característicos. Aqui está um exemplo: os traços rosa a vermelho-vermelho podem indicar a presença de cinabrio, cuprite ou hematita.
O mercúrio em pequenas quantidades pode ser detectado por espectrometria ou por precipitados de Hg2Cl2 e HgS. Considera-se que se os compostos de mercúrio são aquecidos em um tubo com refrigerante, há a formação de um espelho cinza de mercúrio que se condensa nas paredes frias.
Os métodos espectrométricos permitem a identificação do cinabrio. É útil mencionar a espectroscopia Raman, um método óptico, que analisa pedras preciosas, pigmentos, óculos e cerâmicas sem contato. Este método não requer amostragem. E graças à sua fonte incorporada de laser, a última geração de espectrômetros pode ser transportada para o coração dos museus. A identificação de objetos pode ser feita in situ. Além disso, essa identificação molecular permite diferenciar inequivocamente compostos próximos da mesma composição elementar.
Para identificar a estrutura do cristal, a sonda nuclear PIXE (Emissão de raios X induzida por partículas) distingue as formas hexagonal e cúbica.
Propriedades quimicas
Polimorfismo de HgS
HgS tem um polimorfismo:
α-HgS, cinabrio / vermelhão
α’-HgS, sulfureto de mercúrio amorfo
β-HgS, metacinabrium (preto)
γ-HgS, hipercabio
As propriedades químicas do sulfureto preto e do sulfureto vermelho do mercúrio são substancialmente as mesmas, no entanto, o sulfureto negro reage mais do que o vermelho. O cinabrio, o vermelhão ou o metacinabri são geralmente considerados quase insolúveis em água, solventes orgânicos e ácidos minerais diluídos.
Alteração cromática
O escurecimento da cor cincelar escarlate (α-HgS) sob a influência da irradiação solar até se tornar cinza-preto é um problema importante na conservação de pinturas de parede desde a antiguidade e ainda representa uma quebra. gerador de polemia. Vitruvio explica que: “Quando empregado em apartamentos cujo gesso é coberto, o cinabrio mantém sua cor sem alteração, mas nos lugares expostos ao ar, como os peristíleis, a exedra e outros lugares similares onde os raios do sol e o brilho da lua pode penetrar, é alterado, perde a vivacidade da sua cor, escurece logo que é atingido por isso. O último menciona que a cera punica foi aplicada aos murais para evitar a luz da lua e Os raios do sol removem a cor, mas alguns fatores associados aceleram essa mudança cromática, como a alta umidade associada a uma atmosfera altamente poluída. Somente a superfície é degradada, se ela é raspada, podemos ver novamente a cor vermelha. Essa degradação específica O cinabrio vermelho também pode permitir sua identificação.
Atualmente, o escurecimento dos afrescos da Villa dos Mistérios em Pompeia é a ilustração perfeita. A limpeza a laser de pinturas de parede que contém cinaboco não é recomendada devido à alteração cromática resultante.
Propriedades físicas
Estrutura cinabrana, α-HgS (mercúrio Hg em cinza, enxofre S em amarelo)
A seguinte fórmula dá uma aproximação da pressão saturada de vapor do cinabrio:
Em P * = 8.765 – 3533 / T
P * sendo expresso em kilopascals e temperatura T em Kelvin.
Sulfure de mercúrio O HgS é o mineral de mercúrio mais importante. É utilizado para a fabricação de mercúrio e como pigmento. Cinnabar contém aproximadamente 86,2% de mercúrio. O mercúrio é obtido por assar o cinabrio. Para a extração do metal, o minério pulverizado diminui em um forno a 700 ° C, onde o ar é enviado. A seguinte reação ocorre:
HgS + O2 → Hg + SO2,
acima de 737 ° C, o cinábabo se decompõe
HgS → Hg + S.
O mercúrio é obtido por pirometalurgia: à pressão atmosférica, o cinabrio sublima a 583 ° C (856 K) e decompõe-se em mercúrio líquido e vapor de enxofre.
Existem três formas cristalinas:
o cinoteiro trigonal vermelho, o grupo espacial P3121 ou P3221 (n. ° 154), estrutura B9 na notação Strukturbericht, mais estável a temperaturas inferiores a 350 ° C (Barnett et al., 2001: 1499);
Metacinabre cúbico, grupo espacial F43m, de cor preta;
Hypercabiner (γ-HgS), revelado por Potter e Barnes em 1978. Seu nome está ligado ao fato de que sua zona de estabilidade se estende a temperaturas mais altas do que as de cinabrio e metacinabrio.
Uso terapêutico
O Cinnabar tem sido conhecido e utilizado desde a primeira antiguidade em medicina (Pliny the Elder, Histoire naturelle, XXXIII, p.41, que, além disso, desencorajou e considerou essa substância como um veneno).
Também foi usado em medicina para o tratamento da sífilis, ou foi prescrito na década de 1820 para mulheres grávidas por fumigação (General Archives of Medicine, De Vaugirard, 1914, 436.). Na forma de uma pomada, foi usado contra doenças cutâneas (Louis Mialhe, Tratado sobre a Arte da Formulação, Ed Fortin, Masson, 1845, 150).
Cinnabar também é encontrado na composição de remédios para o tratamento externo do câncer, como a pasta inventada pelo cirurgião Jean Baseilhac, conhecido como “pó de irmão Como”, composto de arsênico branco, cinzas queimadas de solas de calçados, sangue de dragão, cinabrio e água (Hermann Lebert, um tratado prático sobre doenças do câncer e condições duradouras combinadas com câncer, Baillière, 1851, 645). O uso desta pasta de arsênio também será defendido pelo cirurgião Joseph Souberbielle, (sobrinho de Jean Baseilhac), no tratamento de úlceras faciais.
Os medicamentos de patente chineses contendo cinabrio incluem: 金、二十五味松石丸、二十五味珊瑚丸、十香返生丸、七珍丸（丹）、七厘散、万氏牛黄清心丸、小儿百寿丸、小儿至宝丸、小儿金丹片、小儿惊风散、小儿清热片、天王补心丸、牙痛一粒丸、牛黄千金散、牛黄抱龙丸、牛黄清心丸、牛黄镇惊丸、安宫牛黄丸、安宫牛黄散、红灵散、苏合香丸、医痫丸、补肾益脑片、局方至宝散、纯阳正气丸、抱龙丸、柏子养心丸、胃肠安丸、香苏正胃丸、保赤散、益元散、梅花点舌丸、琥珀抱龙丸、紫金锭、紫雪、暑症片、舒肝丸、痧药、避瘟散、人参再造丸、平肝舒络丸、再造丸、复方芦荟胶囊、赛霉安散/软膏。
Toxicidade:
As precauções modernas associadas ao uso e ao manuseio de cinabrio resultam da toxicidade do componente de mercúrio, que foi reconhecido já na Roma antiga. Por causa do seu teor de mercúrio, o cinabrio pode ser tóxico para os seres humanos. Embora as pessoas da antiga América do Sul usassem frequentemente o cinábrio para a arte, ou processassem-no em mercúrio refinado (como um meio para dourar prata e ouro para os objetos) “as propriedades tóxicas do mercúrio eram bem conhecidas. Era perigoso para aqueles que minavam e processavam cinabrio , causou tremores, perda de sentido e morte. Os dados sugerem que o mercúrio foi retorcido a partir do cinabrio e os trabalhadores foram expostos aos fumos tóxicos de mercúrio “. A exposição excessiva ao mercúrio, mercurialismo, foi vista como uma doença profissional para os romanos antigos: “A mineração nas minas de cinabrio espanholas de Almadén, a 225 km (140 milhas) a sudoeste de Madri, era considerada como uma sentença de morte devido ao encurtamento expectativa de vida dos mineiros, que eram escravos ou condenados “.
Os taoístas chineses usaram isso como uma droga de imortalidade, portanto, intoxicações por mercúrio. O mais famoso é o do primeiro imperador Qin Shi Huang em 210 aC. BC 8.
Uma vez que o cinabrio é em pó ou sob a forma de pó, medidas de proteção rígidas são fortemente recomendadas.
Ocorrência:
O cinabrio geralmente ocorre como um mineral de enchimento de veia associado a atividade vulcânica recente e fontes termais alcalinas. Cinnabar é depositado por soluções aquitanas ascendentes epitermais (aquelas próximas à superfície e não muito quentes) muito distantes da sua fonte ígnea. Está associado com mercúrio nativo, stibnite, realgar, pirita, marcassita, opala, quartzo, calcedônia, dolomite, calcita e barita.
O cinabrio é essencialmente encontrado em todas as localidades de extração de minerais que produzem mercúrio, principalmente Almadén (Espanha); Puerto Princesa (Filipinas); Novo Almaden (Califórnia); Hastings Mine e St. John’s Mine, Vallejo, Califórnia; [página necessária] [melhor fonte necessária] Idrija (Eslovênia); Nova Idria (Califórnia); Gizé, Egito; Moschellandsberg (de) perto de Obermoschel no Palatinado; La Ripa, ao pé dos Alpes Apuanos e no Monte Amiata (ambos na Toscana); a montanha Avala (Sérvia); Huancavelica (Peru); Murfreesboro, Arkansas; Terlingua, Texas (Estados Unidos); e a província de Guizhou na China, onde foram obtidos cristais finos. Também foi minado perto de Red Devil, no Alasca, no rio Kuskokwim médio. Red Devil recebeu o nome da mina Cinnabar Red Devil, uma fonte primária de mercúrio. Foi encontrado em Dominica perto de suas fontes de enxofre no extremo sul da ilha ao longo da costa oeste.
Cinnabar ainda está sendo depositado, por exemplo, no dia de hoje, das águas quentes do Sulphur Bank Mine, na Califórnia, e Steamboat Springs, Nevada.
Extração e extração de mercúrio:
Como a fonte mais comum de mercúrio na natureza, o cinabrio foi minado por milhares de anos, até a idade neolítica. Durante o Império Romano foi extraído tanto como um pigmento e pelo seu teor de mercúrio.: XLI
Para produzir mercúrio líquido (mercúrio), o minério de cinábrio esmagado é assado em fornos rotativos. O mercúrio puro separa-se do enxofre neste processo e evapora facilmente. Uma coluna de condensação é usada para coletar o metal líquido, que é mais freqüentemente enviado em frascos de ferro.
Uso decorativo
O Cinnabar tem usado sua cor desde a antiguidade no Próximo Oriente, inclusive como um cosmético tipo rouge, no Novo Mundo desde a cultura olmeca e na China, desde a dinastia Song, onde foi usada em lâminas para colorir.
O uso de Cinnabar como uma cor no Novo Mundo, desde a cultura olmeca, é exemplificado pelo seu uso em câmaras de enterro reais durante o pico da civilização maia, mais dramaticamente no túmulo da rainha vermelha em Palenque (600-700 dC), onde os restos de uma mulher nobre e os objetos pertencentes a ela em seu sarcófago estavam completamente cobertos de pó vermelho brilhante feito de cinabrio.
O uso mais popular do cinabrio é em lata esculpida chinesa, uma técnica que aparentemente se originou na dinastia Song. O perigo de envenenamento por mercúrio pode ser reduzido em lâminas antigas, arrastando o pigmento em pó em laca, mas ainda pode representar um perigo ambiental se as peças foram destruídas acidentalmente. Na indústria moderna de jóias, o pigmento tóxico é substituído por um polímero à base de resina que se aproxima do aspecto da laca pigmentada.
História
Cinnabar é usado como um pigmento para fazer cerâmica, afrescos murais e durante cerimônias religiosas, do período neolítico. A evidência arqueológica mais antiga 13 pode ser encontrada na Turquia (Çatalhöyük, -7000, -8000), na Espanha (mina Casa Montero e túmulos de La Pijota e Montelirio, -5300) e na China (cultura Yangshao -4000, -3500 e início da Idade do Bronze na cultura de Erlitou)
Os chineses usavam cinabrio há 3.600 anos como pigmento para cerâmica ou tinta. Eles teriam sido os primeiros a ter feito vermelhões no início da nossa era. No Egito dos Ptolomeus (quatro séculos), aparece a prática da cremação. Em alguns fragmentos de osso queimado, há uma cor vermelha, o tintura é cinábrio intencionalmente depositado.
Cerca de 300 aC, Theophrastus, filósofo e erudito grego, evoca no Livro das Pedras4 as minas de cinabrio de Almaden na Espanha, em Colchis e perto de Éfeso, onde o cinabrio é extraído de um mineral arenoso.
As minas do monte Amiata, na Itália, também conhecidas desde a antiguidade.
No primeiro século, Dioscorides dedica um registro de sua farmacopeia, “Materia medica” (V, 94), cinabrio da Líbia e usado em farmacologia e pintura, e o recorde V, 95 mercury (” hydrargyros ” ὑδραργυρος) que ele indica o processo de extração:
“… colocamos uma tigela de argila com uma casca de ferro contendo cinabrio, adicionamos um ” ambix ” [cortar atrás], jogamos com argila, então o aquecimos com brasas. Vapor que adere ao ‘ambix’ , uma vez raspado, torna-se mercúrio “(Mertens, 17).
Esta descrição de um dispositivo usado para fazer sublimações é o antepassado das imagens. O empréstimo do termo grego ambix em árabe dará al-‘anbīq (com o pronome) que, depois de passar pelo latim medieval, dará em francês “ainda”.
Cinnabar foi usado na antiguidade como um pigmento que geralmente era reservado para a elite. Assim, Roma faz dele um monopólio estadual e uma lei conserta o preço de venda. Plínio menciona-se sob o nome de minium nos livros XXXIII e XXXV de sua Histoire Naturelle. Vitruvius (De Architectura, VII), no primeiro século aC J.-C., descreve o uso do cinabrio na pintura. Zósimo de Panópolis, erudito e alquimista grego, nascido no Egito, teria, no terceiro século de nossa era, mencionado que o cinábabo era composto de mercúrio e enxofre. O alquimista Geber ou Jabir Ibn Hayyan, nascido no Irã em 721, explica que o mercúrio e o enxofre podem, com o calor combinar no cinabrio.
Na Idade Média, no Oriente, os documentos mais importantes foram assinados com uma tinta cinabrana (em Bizâncio, o imperador sozinho poderia usá-lo), enquanto no Ocidente (algumas fontes evocam o século XIII, outros xiie), algumas iluminações foram feitas usando um cinabrio e uma tinta de sangue. Os artistas da época tiveram o cuidado de isolar essa substância também reativa a outros pigmentos com verniz e protegê-lo do sol posando sobre esmaltes (mais madder). As receitas medievais evocam a adição de cerúmen, porque esta cera possui propriedades fungicidas. O monge Theophilus, no século XII, explica que a mistura de partes iguais de enxofre e mercúrio foi disposta em um recipiente de vidro fechado com argila que foi aquecida até a formação do pigmento. Cennino Cennini, por volta de 1390, em seu livro de arte, também menciona esse pigmento.
A veia de Idrija, na atual Eslovênia, é descoberta em 1490. Huancavelica, Peru, é descoberta em 1564. No início do século XVI, a mina Idrija desenvolveu-se sob o controle da República de Veneza, que comercializa mercúrio Em toda a Europa Central, Mediterrâneo Oriental e Flandres. A poderosa dinastia comercial Fugger, do sul da Alemanha, está ganhando posição dominante em minas de metais não ferrosos na Europa, graças a um acordo com a casa governante dos Habsburgos. Almadén fazia parte desta entidade, e a extração de mercúrio é relançada por volta de 1550. A razão para isso é a extração de metais preciosos de depósitos na América do Sul e na América Central, que estavam entre as principais motivações para a expansão colonial espanhola. Um teste de amalgamação inicial para a mineração de prata provavelmente é realizado em Veneza em 1507. Enquanto a exploração nos Andes aproveitou a descoberta de depósitos de mercúrio em Huancavelica, a Nova Espanha teve que importar massivamente mercúrio de minas européias18. O Mercury Heritage. Almadén e Idrija relatam o importante contributo para a história da humanidade que os dois sites tiveram.
Em 1527, Paracelsus prescreveu mercúrio e seu óxido como remédio em unguentos como remédio para a sífilis.
Em 1797, Constantin Kirchhoff descobriu um processo para a produção de cinabrio (sulfureto de mercúrio) pelo método úmido.