熱力学的効率限界は、太陽光から電気への理論的に可能な変換効率の絶対最大値である。その値は約86％であり、これはChambadal-Novikovの効率であり、太陽の表面から放出される光子の温度に基づいてカルノーの限界に近い近似値である。
バンドギャップエネルギーの影響
太陽電池は、量子エネルギー変換デバイスとして動作し、従って、熱力学的効率限界の影響を受ける。吸収体材料のバンドギャップ以下のエネルギーを有する光子は、電子 – 正孔対を生成することができないので、そのエネルギーは有用な出力に変換されず、吸収されれば発熱するだけである。バンドギャップエネルギーを超えるエネルギーを有する光子については、バンドギャップを超えるエネルギーの一部のみを有用な出力に変換することができる。より大きなエネルギーの光子が吸収されると、バンドギャップを超える過剰エネルギーがキャリア再結合の運動エネルギーに変換される。余分な運動エネルギーは、キャリアの運動エネルギーが平衡速度まで減速すると、フォノン相互作用によって熱に変換される。したがって、太陽エネルギーは一定の限界を超えて電気に変換することはできません。
複数のバンドギャップアブソーバ材料を有する太陽電池は、太陽スペクトルをより小さなビンに分割することによって効率を改善し、各ビンについて熱力学的効率限界がより高い。そのような細胞（多接合細胞またはタンデム細胞とも呼ばれる）の熱力学的限界は、nanoHUBのオンラインシミュレーターを用いて分析することができる。
異なる太陽電池技術の効率限界
異なる太陽電池技術の熱力学的効率限界は以下の通りである。
シングルジャンクション≈31％
3セルスタックおよび不純なPV≈50％
ホットキャリアまたはインパクトイオン化に基づくデバイス≈54〜68％
商用モジュールは約12〜21％
AM1.5スペクトルで動作するためのアップコンバータを備え、2eVのバンドギャップ≈50.7％の太陽電池
励起子太陽電池の熱力学的効率限界
励起子太陽電池は、無機および結晶太陽電池とは異なり、結合状態および中間励起状態によって自由電荷を生成する。 ShockleyとQueisserによって説明されているように、励起子太陽電池と無機太陽電池（励起子結合エネルギーが少ない）の効率は31％を超えることはできません。
キャリアの乗算による熱力学的効率限界
キャリアの乗算は、吸収された各光子に対する複数の電子 – 正孔対生成を容易にする。光電池の効率限界は、理論的には熱力学的効果を考慮して高くなり得る。サンの濃縮されていない黒体放射による太陽電池では、理論上の最大効率は43％であるのに対して、サンの完全集中放射による太陽電池では、効率限界は最大85％である。これらの高い値の効率は、太陽電池が放射性再結合およびキャリア増殖を使用する場合にのみ可能である。