ペロブスキーセルは、ペロブスカイト（perovskitca）の材料構造を有する吸収材料として、または同種の結晶セルCati 3を有する特定のタイプの光起電力セルである。 これらのセルでは、潜在的な高効率、低製造コストと加工容易性のおかげで、産業界の視点から潜在的に非常に魅力的な特性を持つ2009年から、激しい研究活動が集中しています。
数年後には、有機電池やハイブリッド材料よりも優れた結果を達成し、2017年に最大収量22.7％に達しました。 正確にこれらのデータは、ペロブスカイト電池を近年最も大きな発展を遂げた太陽電池技術としています。
しかしながら、ペロブスカイト型太陽電池は劣化問題を呈し、最初の500時間の使用で初期効率の80％を失うので、量産への移行はまだ可能ではない。 この他にも、鉛の存在や、非常に広い層を形成することの困難さなどの他の問題もある。
歴史
光電池におけるペロブスカイト構造材料の最初の使用は、2009年にさかのぼるが、Miyasaka et al。Grätzelセルに有機金属ハロゲン化物に基づくペロブスカイトハイブリッドを組み込み、それをTiO 2のメソポーラス層上の色素として使用した。 この電池では、3.8％の収率（電力変換効率またはPCE）が達成された。 しかしながら、セル内に存在するレドックス溶液のために、ペロブスカイトコーティングはわずか数分間しか安定せず、最終的に劣化した。
研究での膠着期の後、Park et al。 2011年には6.5％のPCEを取得するこの技術を改善しましたが、それはその年にこの題材に掲載された唯一の記事でした。 わずか1年後、Henry James SnaithとMike Leeは、以前の建築物に存在するレドックス溶液を、PCEに達することによりホール（HTM）の導体として機能するスピロ-OMeTADポリマーの固体層に置き換えた10％。
その後、2013年には、メソポーラスおよび酸化物ベースの技術の両方が著しく発展し、異なる堆積方法に作用し、12-15％の効率を達成した。
2015年12月には、2017年に21％の効率を達成し、22.7％に達しました。
最も多く使用されたペロブスカイトの特性
実際のペロブスカイトは1839年にウラル山脈で初めて発見された鉱物であり、酸化カルシウムとチタン – CaTiO 3で構成され、ロシアの鉱物学者Lev Perovskiからその名前が付けられています。 ABX 3ここで、Aは立方体の中心にある原子または分子の陽イオン、Bは立方体の頂点に置かれた陽イオン、そしてXは小さい方の原子である。この名前はその後、鉱物と同じ結晶学的構造を持つ化合物と同義語になる。立方体の面に負に帯電し、立方体の各頂点上のBの八面体構造を構成する。 選択された原子または分子のタイプに依存して、超伝導、フォトルミネッセンスなどの、非常に興味深い特性を有する物質を得ることが可能であり、これは多くの分野でその使用が可能である。
ペロブスカイト型太陽電池の場合、Aがメチルアンモニウムの有機カチオンであり、Bが一般に鉛（+2）、錫またはゲルマニウムである無機カチオンであり、 Xはハロゲン化物アニオン（塩化物、ヨウ化物、臭化物）である。
許容係数tは、ペロブスカイトの構造において決定的であり、原子/分子種の光線に依存する。 式は次の式で与えられます。
ここで、r A 、r Bおよびr Xはそれぞれのイオンの半径である。 最大対称性を有する理想的な3次構造を得るためには、τの値は1に非常に近くなければならない。 これを尊重するためには、イオンAはイオンBよりも大きくなければならない。
太陽電池に使用されるハロゲン化物に基づくペロブスカイトにおいては、サイトBは通常、既にかなり大きな原子であるPbまたはSnによって占有されているので、より大きな分子は、メチルアンモニウムのような立方晶構造の安定性を保証することが判明している。 0,89と1との間のtの値では、立方体構造が存在し、一方、より小さい値は、より対称な正方晶系または斜方晶系構造を導く。 ハライドを有するペロブスカイトの典型的なt値は0.81〜1.11である。 これらの構造では、八面体係数m = r B / r Xは0.44〜0.90である。
最良の結果を得ることを可能にする最も研究されたペロブスカイト化合物は、鉛とメチルアンモニウムの三ハロゲン化物
操作機構
光電池として、ペロブスカイト電池の操作でさえ、基本的に太陽放射エネルギーを電気エネルギーに直接変換する。 現在、異なる構造を有するペロブスカイト電池を開発しており、それらが働くメカニズムのいくつかの側面についてはまだ議論がある このセクションでは、その機能の一般的な側面のみを説明します。
特に、この図では、ペロブスカイト型セルの電流 – 電圧特性曲線は、
任意のタイプの光起電力セル内の電磁放射線からの電流の生成は、光子吸収、電荷の分離および後者の3つのステップに概略的に分けることができる。 以下では、ペロブスカイト電池の特定の場合の3つのステップのそれぞれの特性を説明する。
吸収
したがって、フェルミ準位にバンドギャップを有する半導体および絶縁材料では、そのバンドギャップよりも高いエネルギーを有する入射光子を吸収し、価電子帯（離散レベル系のHOMO軌道）から空の電子を励起することができる、伝導（離散レベルシステムのためのLUMO軌道）。 これらの電子は、価電子帯に残された電子隙間とともに、光電池で生成される電流（光起電効果）に寄与する。
ペロブスカイトに関する第1の重要なデータは、古典的なシリコンモジュールとは区別されるが、高い吸収係数を保証する直接バンドギャップ（少なくとも最も使用されるMAPbI3について）の存在であり、したがって、良好な性能を既に有する可能性があるかなり薄い材料の層（通常、従来のシリコンでは数百μmと比較して数百nm） 。
さて、太陽スペクトルを考慮すると、単一の吸収材料を有するセルの場合、バンドギャップの振幅は、生成されるパワーを最大化するのに理想的であることが分かっている（実際、吸収可能な周波数の量、したがって電流はバンドギャップ振幅に比例するが、セルの出力で得られる最大電圧はバンドギャップ振幅に比例する）。 この理想的な振幅は、最も一般的に使用されるペロブスカイトの1.55eVに非常に近い値である約1.4eVで計算されます。
この局面に関しては、タンデムセルにとっても興味深いペロブスカイトの別の強度は、構造中で使用される元素を変化させることによってバンドギャップエネルギーを変化させる可能性である
料金の分離
伝導帯内の電子の光子による励起は、2つの独立した電荷（伝導帯の電子と価電子帯の隙間）、または励起子、または連結された電子 – 穴のシステム。 シリコンの典型的な第1の状況は、ほぼ自由な電荷を生成するので最も効率的であり、ペロブスカイト電池で見られるものと同じである。 実際、最も一般的に使用されているペロブスカイト材料は、実際には、50meV以下の非常に小さな電子 – ホールシステムの結合エネルギーを有する。 したがって、これらの電子正孔系は室温でほぼ自由に近似可能である（ただし、ペロブスカイト型吸収剤の次元が減少するにつれて結合エネルギーが増加しても、これは低サイズのペロブスカイト構造を有する細胞の発生を妨げない）。
料金の運送
トランスポートメカニズムとして、ペロブスカイトがピン接合の真性層の役割を果たす一方、HTM層およびETM層（セル構造参照）はそれぞれ半導体pおよびnの役割をカバーするモデルが提案されている（代替モデルは、例えば、ppn接合）。 従って、従来のシリコンセルで起こるのと同様に、電荷は、接合部に存在するビルトイン電界によって、明確に分離され、それぞれの電極に引き寄せられ、光生成電流を形成する。
このプロセスは、ペロブスカイトの相反する導電体の優れた特性によって促進され、電子および正孔の両方について高い平均自由歩行値を有する（文献中の値は、少なくとも100nm
ペロブスカイトの優れた導電特性をさらに支持するために、DFTの計算が行われており、これは最も使用される材料について、
これを基にして、接合部内部の定常状態における電子と空隙のダイナミクスの方程式を書くことができます。
n（p）は電子（正孔）の濃度であり、Dおよびμは拡散係数および移動度係数であり、GおよびRは位置に依存すると考えられる光生成および再結合係数である。 最後に、Eは電界であり、これも位置に依存する。
典型的な近似は、ピン接合部の理想的な電界（均一）であるR（x）= 0（電荷の平均経路に関して薄い吸収層に対して有効）を設定することである。
セルアーキテクチャ
ペロブスカイトの多結晶構造を有する有機 – 無機半導体材料に基づくセルの構造（主に
メソポーラス金属酸化物構造に基づくペロブスカイト型セル
宮坂らの最初の研究では、 ハイブリッドペロブタイトの最初の使用が報告されており、特に
しばらくして、Park et al。 同じタイプのセルを製造したが、約3.6μmのTiO 2のメソポーラス層上に2〜3nmの量子ドット（QD）ペロブスキー石を使用し、PCEを6.54％に引き上げたが、これの問題を強調したタイプの構造：電解質の存在は徐々にペロブスカイトを溶解し、効率の急速な低下をもたらす。
このため、GrätzelとParkらは、 完全なセルアーキテクチャを変え、固体状態のGrätzelセルアーキテクチャに移行しました。 この構成では、TiO 2の細孔の内側およびメソポーラス層およびペロブスカイト層の上に、生成された正孔（正孔輸送材料、HTM）、スピロ-MeOTADと呼ばれるポリマーを捕捉して輸送するための材料が添加され、PCE 9.7％に近い値に達する。 より高いPCE値が得られ、同じ構成で、Spiro-MeotadをPTAA（ポリトリアリールアミン）またはピレン誘導体のような他の有機化合物に置き換え、15％のPCEに達した。
これまで説明したこれらの構造は、メソポーラス酸化物層が電子 – 月対の分離に積極的に関与するという意味で、「活性」メソポーラス層を有するいわゆる太陽電池の一部である。
同じ時期に、Lee et al。 ハイブリッドペロブスカイトを混合したTiO 2の代わりにAl 2 O 3を用いた
平面エテル接合部に基づくペロブスカイト型セル
第1の試みは、Leeらの研究によって常に行われたが、堆積層の困難な均質化のために1.8％の非常に低いPCEが得られた。 後でのみ、彼らは常に層の形成を最適化することによって11.4％の値に達することができました。 PHJ太陽電池は、層のパッキングに応じて2つのカテゴリーに分けられ、ニップ構造および「反転」ピン構造である。
ニップ構造
通常、このタイプのセルの構造は、TiO 2のコンパクトな層とHTMの層とに直接接触しているペロブスカイトの連続層からなる。 従来の構造（ニップ）では、ほとんどの場合、活性メソポーラス層を有するセルの構造が受け継がれている：本質的に、電子輸送機能（電子輸送材料ETM）に使用されるn型層が透明基板上に堆積される。 電極として作用する導電性を有する。 ペロブスカイト層、正孔輸送層（HTM）、最後に対電極は、n型層の上に配置される。 ETMのような最も使用される材料は、酸化チタン（主に使用される）、酸化亜鉛、またはII-VIナノ粒子（例えば、CdSe）である。HTMの中では、P3HTまたはオリゴチオフェン（DR3TBDTT）の疎水性誘導体のような他の有機分子との有名なスピロ-MeOTADを見つける。
ピン構造
これらのピン構造は、ニップと比較して順序が逆であり、2013年にGuoらによって最初に開発されたため、「反転」とも呼ばれます。最初のピンは、p型ドーピングを有するポリマー間にペロブスカイトを使用しました。 （PEDOT：PSS）およびn型ドーピングを有するフラーレンの誘導体（PC 61 BM）の場合にのみ、この場合、光は先に起こったこととは対照的にpドープ層を最初に通過する。 この最初のセルのPCEはメソ細孔よりも小さいが、T <150℃で最初に作られたセルであるため、この作業はかなり重要であった。これから、多くの異なるアーキテクチャが開発され、PCEはるかに高いレベルに、そして現在では、このタイプの細胞が最も有望である。
ペロブスカイト自体がHTMとして働くことができるため、8％のPCEを達成したEtgarのHTMを使用しないアーキテクチャも開発されています。
堆積プロセス
ペロブスカイトを製造するにはいくつかの方法がある。 これらの中で、主に使用されるものは次のとおりです。
– 1段階または2段階の化学溶液からのスピンコーティング
– シーケンシャルプロセス
– 二元源気相堆積
– 気相による補助蒸着
この方法の以下の処理では、ペロブスカイト膜MAPbI 3（すなわち、
スピンコーティング：一段階法に関して、ペルボスカイト（PbIおよびMAI）の前駆体は、多くの場合、ジメチルホルムアミド（DMF）またはブチルラクトンである共通溶媒に溶解される。 次いで、得られた溶液を回転させることによって基材上に付着させる。 試料の回転は非常に迅速であり、遠心力によって流体をサブラト上に広げることができる。 このプロセスの間、膜は、しばしば非常に揮発性である溶媒の蒸発のために薄くすることができる。 実質的な膜の形成を保証するために、約40％の溶液中の質量百分率が必要である。
膜が堆積されると、ペロブスカイトの形成を完了するヒーター（アニール段階）の中に置かれる。
2段階スピンコーティングプロセスは、代わりに、2つの溶液（例えば、PbI / DMFおよびMAI /イソプロピルアルコール（IPA））の異なる時間での堆積を含む
シアーアル法：最初に、PbI / DMF溶液（第1の前駆体）を紡糸することによって進行させる。 続いて、基板をMAIおよびイソプロピルアルコール（MAI / IPA、第2前駆体）を含有する第2溶液に浸漬（浸漬）する。 そして、これはペロブスカイトの形成に伴って現場反応が起こる場所である。 このプロセスは、以前の方法とは異なり、残留溶媒の痕跡を除去する唯一の目的を有するヒーターを使用することによって終了する。
この方法は、スピンコーティングに関して形態のより良好な制御を可能にし、かくしてペロブスカイトの厚さのより大きな不均一性の発生を回避し、セルのより悪い機能をもたらす。
二元源蒸着：現在最も高価な方法であるが、顕著な将来の発展を約束する。 このプロセスでは、私たちの基板を、興味のある2つの前駆体（例えば、PbI 2およびMAI）の蒸気を形成する機械（高真空状態に保たれた）に挿入し、基板に対して撃ちます。 それらを相互作用させ、反応させ、最終的に沈着させるようにする。 これまでの方法と比較して、これは基材上のフィルム被覆率の均一性の点で最良である。
アシスト気相堆積：この方法は、逐次プロセスと気相支援堆積とを組み合わせる。 鉛ハロゲン化物はスピンコーティングによって堆積され、その後MAIはPbI上で窒素雰囲気中で150℃で少なくとも2時間気化され、ペロブスカイトに変換される。
ダブルソース蒸着（および一般にすべての気相堆積プロセス）の場合と同様に、フィルムの超重力範囲は、溶液によって処理されたフィルムよりも大きい。
問題
製造技術の単純さおよび直接バンドギャップ、高い吸収係数、両極性電荷輸送特性、高い開回路電圧および電荷移動度などの関連特性の組合せにより、材料は従来の半導体と比較して競争力の高いペロブスカイト構造である。 これにもかかわらず、具体的な工業化を可能にするために最適化されるべき多くの要因が存在する：長期的な安定性、代替材料の選択、セルの完成のための過度のコスト、例えばホールの層トランスポーターの選択正孔輸送材料、HTM、一般的に有機材料）および電荷（金、銀などの貴金属）の収集のための電気的接触を含む。
ペロブスカイト太陽電池（PSC）の主な課題は、短期および長期の安定性の側面です。 PSCの不安定性は主に、環境の影響（湿度および酸素）、熱的影響（固有の安定性）、印加電圧下の加熱、写真の影響（紫外線）および脆弱性の力学に関連する。
任意のデバイスの動作における重要な要素は、いかなるタイプのカプセル化も使用せずに空気中で安定であることである。 Yangらは、乾燥空気中および窒素雰囲気中に貯蔵された装置を比較し、Omos（有機金属ハロゲン化物）ペロスケート物質の空気分解が起こり、保護の必要性が強調された。 最近、カーボンナノチューブ複合体および不活性ポリマーマトリックスを伴うペロブスカイト吸収剤のカプセル化が、高温で湿った空気にさらされた材料の即時分解を成功裏に防止することが示されている。 カーボンナノチューブは、実際には、完全な太陽照射の条件下でも細胞をより安定にする。 しかしながら、ペロブスカイト太陽電池の長期的な研究および完全なカプセル化技術は、まだ実証されていない。
水分の場合には、ペロブスカイト型太陽電池にプラス及びマイナスの両方の効果を有することが発見されている。 制御された湿度条件下での膜形成および粒子エッジの移動における製造プロセスは、大きな結晶形成および薄膜ピンホールの減少をもたらす。 この膜再構成は、ペロブスカイト相の核形成および結晶化を加速する。 少量の水は、平滑で緻密なペロブスカイト膜を作るのに役立つ。
しかしながら、湿度は、Omh-PSCの劣化の主な理由の1つとして残っている。 Seok et al。 1％未満の水分レベルを有する制御された雰囲気中でOmh-PSCの製造を推奨する。
UV照明は、長期間の運転中の暴露の結果としてのPSC性能を低下させる可能性がある。 TiO2のメソポーラス層がペロブスカイト吸収剤で増感されるデバイスの実現において、UV不安定性が注目される。 このような太陽電池のデバイスの性能の観察された低下の原因は、TiO 2内部の光生成された正孔とTiO 2の表面上の酸素ラジカルとの間の相互作用に関連する。 CH3NH3PbI3中で室温で0.5W /（km）と測定された極めて低い熱伝導率は、光によって蓄積された熱の急速な伝播を防ぎ、その持続時間を減少させる熱応力に対してセルを抵抗性に保つことができる。 ペロブスカイト膜のPbI 2残基は、デバイスの長期安定性に悪影響を与えることが実験的に実証されている。 安定化問題は、有機輸送層を金属酸化物層に置き換えることによって解決され、60日後に90％の容量を保持することができると考えられている。
PSCの分野は急速な発展を遂げており、ほとんどの研究努力は効率の良いデバイスの製造に集中しています。 我々が焦点を当てている同様に重要なトピックは、安定性の向上です。 我々は数分から数千時間（2000時間）に移動したので、良い結果がすでに達成されています。 異なる動作条件下での分解メカニズム、構造および相変換の知識は、材料の予測およびデバイスの挙動において重要な役割を果たす。