ハイブリッド太陽電池 – HiSoUR 芸術文化美術歴史

ハイブリッド太陽電池は、有機半導体と無機半導体の両方の利点を併せ持つ。ハイブリッド光電池は、ドナーおよび輸送孔として光を吸収する共役ポリマーからなる有機材料を有する。ハイブリッドセル内の無機材料は、構造中のアクセプターおよび電子輸送体として使用される。ハイブリッド光起電性デバイスは、ロールツーロール処理による低コストだけでなく、拡張可能な太陽光変換の可能性も有する。

理論
太陽電池とは、光起電力効果によって太陽光を電気に変換するデバイスです。太陽電池内の電子は太陽光中の光子エネルギーを吸収し、太陽光は価電子帯から伝導帯に励起される。これは、ポテンシャル障壁（例えば、pn接合）によって分離され、電流を誘起する正孔 – 電子対を生成する。有機太陽電池は、その活性層に有機材料を使用する。分子、ポリマー、およびハイブリッド有機太陽電池は、現在研究されている有機光起電力デバイスの主な種類です。

ハイブリッド太陽電池
ハイブリッド太陽電池では、有機材料を高電子輸送材料と混合して光活性層を形成する。 2つの材料は、単一の材料よりも大きな電力変換効率を有することができるヘテロ接合型光活性層中に一緒に組み立てられる。材料の1つは、光子吸収体および励起子供与体として作用する。他の材料は接合部での励起子解離を促進する。電荷は、供与体で生成された励起子が供与体 – 受容体複合体上で非局在化した後に移され、その後分離される。

アクセプタ材料は、吸収体への励起子の結合エネルギーに対して適切なエネルギーオフセットを必要とする。以下の条件が満たされれば電荷移動が好ましい。
$E_ {A} ^ {A} -E_ {A} ^ {D}} U_ {D}}$

上付き文字AおよびDはそれぞれアクセプターおよびドナーを示し、EAは電子親和力であり、Uはドナー上の励起子のクーロン結合エネルギーである。界面のエネルギーダイアグラムをに示す.MEH-PPVなどの一般的に使用される光起電性ポリマーでは、励起子結合エネルギーは0.3eV〜1.4eVの範囲である。

励起子を分離するのに必要なエネルギーは、ドナーとアクセプタのLUMOまたは伝導帯の間のエネルギーオフセットによって与えられる。解離後、キャリアはパーコレーションネットワークを介して各電極に輸送される。

励起子が材料を通って再結合によって消滅するまでの平均距離は、励起子の拡散長である。これは、ポリマーが短く、5~10ナノメートルのオーダーである。放射性および非放射性の減衰の時間スケールは、1ピコ秒から1ナノ秒までである。アクセプタに近いこの長さ内で生成された励起子は光電流に寄与する。

短い励起子拡散長さの問題に対処するために、相分離した二重層ではなく、バルクヘテロ接合構造が用いられる。粒子をポリマーマトリックス全体に分散させることにより、電荷移動が起こるためのより大きい界面領域が生成される。図2は、二重層とバルクヘテロ接合の違いを示す。

インタフェースと構造のタイプ
無機 – 有機ハイブリッド太陽電池の界面を制御することは、細胞の効率を高めることができる。この増加した効率は、電荷分離を容易にするため、および各構造のナノスケールの長さおよび周期性を制御することによって、電荷が分離し、再結合することなく適切な電極に向かって移動することを可能にする、使用される3つの主要なナノスケール構造は、電子供与性有機、交互無機 – 有機ラメラ構造、およびナノワイヤ構造が注入されたメソポーラス無機膜である。

メソポーラスフィルム
メソポーラス膜は、比較的高効率のハイブリッド太陽電池に用いられてきた。メソポーラス薄膜太陽電池の構造は、通常、有機界面活性剤で飽和された多孔質無機物を含む。有機物は光を吸収し、電子を無機半導体（通常は透明導電性酸化物）に移動させ、次いで電子を電極に移動させる。これらのセルの問題は、それらのランダムな秩序化および電荷伝導を促進するためのナノスケール構造の制御の困難性を含む。

注文されたラメラフィルム
最近、有機および無機化合物の交互層の使用は、電着に基づく自己組織化によって制御されている。これは、交互の有機 – 無機層の層状構造および周期性が溶液化学によって制御され得ることが示されているため、特に興味深い。実際の効率でこのタイプのセルを製造するためには、より多くの可視スペクトルを吸収するより大きな有機界面活性剤を、電子受容性無機物の層の間に堆積させなければならない。

規則正しいナノ構造の膜
研究者は、自己組織化プロセスを利用した電子供与有機物によって、ナノワイヤのような規則的なナノ構造または無機周囲のナノチューブを使用するナノ構造ベースの太陽電池を成長させることができました。順序付けられたナノ構造は、ドナーとアクセプターの材料間の方向性電荷輸送および制御された相分離の利点を提供する。ナノワイヤベースの形態は、内部反射の減少、容易な歪みの緩和および増大した欠陥許容性を提供する。アルミニウムホイルのような低コストの基板上に単結晶ナノワイヤを作製し、その後の層の歪みを緩和する能力は、高効率セルに関連する2つの主要なコストのハードルをさらに2つ除去する。ナノワイヤベースの太陽電池の効率が急速に高まり、それらは最も有望なナノスケールのソーラーハイブリッド技術の1つであるように見えます。

基本的な挑戦要因
大規模製造を開始するには、ハイブリッドセルの効率を高める必要があります。 3つの要素が効率に影響します。第1に、バンドギャップは、赤色光子を吸収するために減少されるべきであり、赤色光子は、太陽スペクトル中のエネルギーのかなりの部分を含む。現在の有機太陽電池は、青色光子の量子効率の70％を示している。第2に、より高い充填率と電力変換効率を提供するために、デバイス内の各層間の接触抵抗を最小限に抑える必要があります。第3に、キャリアの再結合を最小限にし、デバイスの直列抵抗を低く保ちながら、太陽電池がより厚い活性層を有することを可能にするために、電荷キャリア移動度を増加させるべきである。

ハイブリッド太陽電池の種類

ポリマー – ナノ粒子複合体
ナノ粒子は、励起子波長のオーダーで、少なくとも1つの寸法が1〜100ナノメートルの範囲にある半導体材料のクラスである。このサイズ制御は、量子閉じ込めを生成し、バンドギャップおよび電子親和性などの光電子特性の調整を可能にする。ナノ粒子はまた、体積に対する表面積の比が大きく、電荷移動が起こる面積が大きくなる。

光活性層は、ナノ粒子をポリマーマトリックスに混合することによって作製することができる。ポリマーナノ粒子複合体に基づく太陽電池デバイスは、ポリマー太陽電池に最も似ている。この場合、ナノ粒子は、完全有機ポリマー太陽電池に使用されるフラーレンベースのアクセプターの代わりとなる。ナノ粒子をベースとするハイブリッド太陽電池は、ナノ粒子が、フラーレンよりも好ましいことができるいくつかの特性を有するため、研究の関心領域である。

フラーレンは、高温アーク法と連続気相合成との組み合わせによって合成され、その製造が困難でエネルギー集約的である。対照的にナノ粒子のコロイド合成は、低温プロセスである。

PCBM（一般的なフラーレン受容体）は、長時間の時間中または熱にさらされたときに拡散し、ポリマー太陽電池の形態を変え、効率を低下させる可能性があります。ナノ粒子太陽電池の限定された試験は、それらが経時的により安定している可能性があることを示している。

ナノ粒子はフラーレンよりも吸収性であり、より薄いデバイスでより多くの光を理論的に吸収できることを意味する。

ナノ粒子のサイズは吸収に影響することがあります。これは、多くの可能な半導体ナノ粒子が存在するという事実と相まって、タンデム太陽電池において有利であろう、特定の周波数に容易に調整することができる高度にカスタマイズ可能なバンドギャップを可能にする。

そのボーア半径に近いサイズのナノ粒子は、十分にエネルギーの高い光子を打つと2つの励起子を生成することができる。

構造と処理
このデバイスで使用されるポリマーでは、ホール移動度は電子移動度よりも大きいため、ポリマー相を使用してホールを輸送します。ナノ粒子は電子を電極に輸送する。

ポリマー相とナノ粒子との間の界面面積は大きくなければならない。これは、粒子をポリマーマトリックス全体に分散させることによって達成される。しかしながら、ナノ粒子は、ホッピング現象によって生じる電子輸送のための浸透ネットワークを形成するために相互接続される必要がある。

効率は、ナノ粒子のアスペクト比、幾何学的形状、および体積分率によって影響される。ナノ粒子構造には、ナノ結晶、ナノロッド、および超分岐構造が含まれる。図3に各構造の写真を示します。異なる構造は、ポリマー中にナノ粒子分散をもたらし、電子輸送のための経路を提供することによって変換効率を変化させる。

ナノ粒子相は、電子が電極に到達する経路を提供することが要求される。ナノ結晶の代わりにナノロッドを使用することにより、ある結晶から別の結晶へのホッピング事象を回避することができる。

製造方法には、2つの材料を溶液中で混合し、基板上にスピンコーティングし、溶媒蒸発（ゾルゲル）することが含まれる。これらの方法のほとんどは、高温処理を伴わない。アニーリングはポリマー相の秩序を高め、導電性を高める。しかし、長すぎるとアニーリングが起こり、ポリマードメインのサイズが大きくなり、最終的に励起子の拡散長より大きくなり、コンタクトからの金属の一部が光活性層中に拡散し、デバイスの効率が低下する可能性があります。

材料
ハイブリッドセルに使用される無機半導体ナノ粒子は、CdSe（サイズ範囲は6〜20nm）、ZnO、TiOおよびPbSを含む。写真材料として使用される一般的なポリマーは、広範な共役を有し、疎水性でもある。光材料としてのそれらの効率は、開放電圧および空気中の安定性に直接影響を及ぼすHOMOレベル位置およびイオン化ポテンシャルの影響を受ける。使用される最も一般的なポリマーは、P3HT（ポリ（3-ヘキシルチオフェン））およびM3H-PPV（ポリ[2-メトキシ、5-（2′-エチル – ヘキシルオキシ）-p-フェニレンビニレン]]）である。 P3HTは2.1eVのバンドギャップを有し、M3H-PPVは約2.4eVのバンドギャップを有する。これらの値は、CdSeのバンドギャップ2.10eVに対応する。 CdSeの電子親和力は、4.4〜4.7eVの範囲である。電子親和力が3.0eVのMEH-PPVを用いた場合、電子親和力の差はCdSeからポリマーへの電子移動を駆動するのに十分大きい。 CdSeはまた、高い電子移動度（600cm ²・V ^-1・s ^-1 ）を有する。

パフォーマンス値
実証された最も高い効率は、PCPDTBTポリマー供与体およびCdSeナノ粒子受容体に基づいて3.2％である。この装置は、10.1mA・cm-2の短絡電流、開路電圧が.68V、充填率が.51であった。

課題
ハイブリッド太陽電池は、商業化が実現可能になる前に、時間の経過とともに効率と安定性が向上する必要があります。 CdSe-PPVシステムの2.4％と比較して、シリコン光デバイスは、20％を超える電力変換効率を有する。
問題は、光層が形成する際のナノ粒子凝集の量を制御することを含む。境界領域を最大限にするために粒子を分散させる必要があるが、電子輸送のためのネットワークを形成するために集約する必要がある。ネットワーク形成は、製造条件に敏感である。デッドエンド経路は流れを妨げる可能性があります。可能な解決策は、構造がよく制御されている順序付きヘテロ接合を実施することである。

この構造は時間の経過とともに形態学的変化、すなわち相分離を受けることができる。最終的に、ポリマードメインのサイズは、キャリア拡散長さよりも大きくなり、性能が低下する。

ナノ粒子バンドギャップは調整することができるが、対応するポリマーと適合させる必要がある。CdSeの2.0eVのバンドギャップは、光の吸光度の理想的なバンドギャップ1.4より大きい。

関与するナノ粒子は、典型的には、リガンドによって溶液中で安定化されるコロイドである。リガンドは、ドナーとナノ粒子のアクセプタとの間の相互作用を妨げるとともに、電子移動度を低下させる絶縁体として機能するため、デバイスの効率を低下させる。ピリジンまたは他の短鎖リガンドの最初のリガンドを交換することによって、完全ではないが成功したものもある。

ハイブリッド太陽電池は、バルクシリコン半導体の材料特性よりも劣る材料特性を示す。キャリアの移動度はシリコンの移動度よりもはるかに小さい。シリコン中の電子移動度は、CdSeでは600cm ²・V ^-1・s ^-1であり、他の量子力では10cm ²・V ^-1・s ^-1であるのに対し、1000cm ²・V ^-1・s ^-1であるドット材料。 MEH-PPVにおける正孔移動度は0.1cm ²・V ^-1・s ^-1であり、シリコンでは450cm ²・V ^-1・s ^-1である。

カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブ（CNT）は、高い電子伝導性、高い熱伝導性、堅牢性、および柔軟性を有する。 CNTを用いた電界放出ディスプレイ（FED）、歪みセンサ、および電界効果トランジスタ（FET）が実証されている。各アプリケーションは、ナノスケールデバイスとフレキシブルエレクトロニクスアプリケーションのためのCNTの可能性を示しています。この材料については、光起電力用途も検討されている。

主に、CNTは、ポリマーベースの光起電力層内の光誘起エキシトンキャリア輸送媒体不純物として、または光活性（光子 – 電子変換）層として使用されてきた。金属CNTは前者の用途には好ましいが、後者では半導体CNTが好ましい。

効率的なキャリア輸送媒体
光起電力効率を高めるためには、電子受容性不純物を光活性領域に添加しなければならない。 CNTをポリマーに組み込むことによって、励起子対の解離をCNTマトリックスによって達成することができる。 CNTの高い表面積（約1600m ² / g）は、励起子の解離の良い機会を提供する。ポリマー-CNTマトリックス内の分離されたキャリアは、隣接するCNTのパーコレーション経路によって輸送され、高いキャリア移動度および効率的な電荷移動のための手段を提供する。 CNT-ポリマーハイブリッド光電池の性能の要因は、無機光起電性のものに比べて低い。 P3OT半導体ポリマー中のSWNTは、0.12mA / cm ^2の短絡電流（I _sc ）を有する0.94V未満の開回路電圧（V _oc ）を示した。

金属ナノ粒子は、励起子分離効率を高めるために、CNTの外部に適用されてもよい。金属は、CNT-ポリマー界面でより高い電場を提供し、CNTマトリックスにそれらをより効果的に移動させるために励起子キャリアを加速する。この場合、V _oc = 0.3396V、I _sc = 5.88mA / cm ^2となる。充填率は0.3876％であり、白色光変換率は0.775％である。

光活性マトリックス層
CNTは、光起電力デバイスとして、キャリア輸送を増加させる添加材料としてだけでなく、光活性層自体としても使用することができる。半導体単層CNT（SWCNT）は、独自の構造的および電気的特性を有する光起電力用途のための潜在的に魅力的な材料である。 SWCNTは高い導電率（銅の100倍）を有し、バリスティックキャリア輸送を示し、キャリア再結合を大幅に減少させる。SWCNTのバンドギャップは管径に反比例し、これはSWCNTが太陽スペクトルに一致する複数の直接的なバンドギャップを示すことを意味する。

効率の良い光生成電子 – 正孔対分離のためのSWCNTの強力なビルトイン電界が、高仕事関数および低仕事関数の2つの非対称金属電極を使用することによって実証されている。開回路電圧（Voc）は、0.28Vであり、短絡電流（Isc）は1.12nA・cm-2であり、入射光源は8.8W・cm-2である。得られる白色光変換係数は0.8％である。

課題
CNTが光起電用途に使用されるには、いくつかの課題に取り組まなければならない。 CNTは、酸素が豊富な環境では時間外に劣化します。 CNT酸化を防止するために必要なパッシベーション層は、電極領域の光透過性を低下させ、光起電力効率を低下させる可能性がある。

効率的なキャリア輸送媒体としての課題
さらなる課題は、ポリマー光活性層内でのCNTの分散を伴う。 CNTは、励起子と電極との間に電荷移動効率の良い経路を形成するためにポリマーマトリックス内に良好に分散することが必要である

光活性マトリックス層としての課題
光活性層に対するCNTの課題には、CNTの特定のセグメントをドーピングすることが困難であるため、pn接合を形成する能力がないことが挙げられる。（pn接合は内部ビルトインポテンシャルを作り、光電池内での効率的なキャリア分離のための経路を提供する。）この困難を克服するために、異なる仕事関数の2つの電極を使用することによってエネルギーバンド曲げが行われている。高効率のキャリア分離のために、SWCNTチャンネル全体をカバーする強力な内蔵電界が形成される。CNTによる酸化の問題は、この用途にとってより重要である。酸化されたCNTは、より金属性になる傾向があり、光起電力材料としてはあまり有用ではない傾向がある。

色素増感
色素増感太陽電池は、光増感陽極、電解質、および光電気化学システムからなる。色素増感太陽電池をベースにしたハイブリッド太陽電池は、無機材料（TiO 2）と有機材料で形成されている。

材料
色素増感型太陽電池をベースにしたハイブリッド型太陽電池は、色素を吸収した無機材料と有機材料で製造されている。この材料は、ドナー状の酸素欠損のために合成が容易であり、n型半導体として作用するので、TiO2が好ましい無機材料である。しかしながら、チタニアはUVスペクトルのごく一部しか吸収しない。半導体表面に付着した分子増感剤（色素分子）は、スペクトルのより大きな部分を収集するために使用される。チタニア色素増感型太陽電池の場合、色素増感剤分子層に吸収された光子がチタニアの伝導帯に電子注入を引き起こし、電流が流れる。しかし、チタニア色素増感型太陽電池の拡散長（拡散率、Dn≦10-4cm2 / s）は、太陽 – エネルギー変換効率を低下させる。拡散長さ（またはキャリア寿命）を向上させるために、種々の有機材料がチタニアに結合される。

製造スキーム
色素増感型光電気化学セル（Grätzelセル）
TiO ₂ナノ粒子は、数十ナノメートルスケール（〜100nm）で合成される。光電池を作製するために、分子増感剤（色素分子）がチタニア表面に付着される。最終的に、染料で吸収されたチタニアは、液体電解質によって包囲される。このタイプの色素増感型太陽電池は、Grätzelセルとしても知られている。色素増感太陽電池は拡散長が短いという欠点を有する。近年、キャリア拡散長を向上させるために、超分子または多官能性増感剤が研究されている。例えば、色素発色団は二次電子供与体の添加によって修飾されている。少数キャリア（この場合ホール）は、付着した電子供与体に拡散して再結合する。したがって、図5に示すように、色素カチオン部分とTiO 2表面との物理的な分離によって、電子 – 正孔再結合が遅くなり、最終的にはキャリア拡散長が長くなり、キャリア寿命が長くなる。

固体色素増感型太陽電池
メソポーラス材料は、2〜50nmの直径を有する細孔を含む。色素増感太陽電池の製造にはTiO 2の色素増感メソポーラス膜を用いることができ、この太陽電池は「固体色素増感太陽電池」と呼ばれる。メソポーラスTiO 2薄膜の細孔は、p型半導体または有機正孔伝導材料などの固体のホール伝導材料で充填される。 Grätzelのセル内の液体電解質を固体電荷輸送材料で置き換えることは有益であり得る。電子ホールの生成と再結合のプロセスは、Grätzelセルと同じです。光励起された色素から電子がチタニアの伝導帯に注入され、正孔は固体電荷輸送電解質によって電極に輸送される。メソポーラスチタニア薄膜をベースとする色素合成太陽電池において、高い太陽エネルギー変換効率を得るために多くの有機材料が試験されている。

効率要因
色素増感型太陽電池で実証された効率要因は、

パラメーター	色素増感型太陽電池の種類
パラメーター	グレッツェルセル	固体の状態
効率（％）	〜10-11	〜4
V _oc （V）	〜0.7	〜0.40
J _sc （mA / cm ² ）	〜20	〜9.10
塗りつぶし係数	〜0.67	〜0.6

課題
液体有機電解質は、腐食性の高いヨウ素を含んでおり、漏れ、封止、取り扱い、脱着、およびメンテナンスの問題を引き起こす。これらの問題に対処するために電解質に注目が集まっている。

固体状態の色素増感太陽電池では、第1の課題は、無秩序なチタニアメソポーラス構造に由来する。メソポーラスチタニア構造は、均一な大きさ（〜10nm）の規則正しいチタニア構造を用いて製造されるべきである。第2の課題は、固体電解質の開発であり、固体電解質は、これらの特性を有することが要求される：

電解質は、可視スペクトル（広帯域ギャップ）に対して透明でなければならない。
チタニア上の色素分子層を分解することなく固体電解質を堆積させるための製造が可能であるべきである。

色素分子のLUMOは、チタニアの伝導帯よりも高くなければならない。

いくつかのp型半導体は、メソポーラスチタニア膜の内部で結晶化し、色素分子 – チタニア接触を破壊する傾向がある。したがって、固体電解質は、動作中に安定である必要がある。

ナノ構造無機小分子
2008年には、バルクヘテロ接合太陽電池の理想的な設計を提供するナノ構造ラメラ構造を作成することができました。観測された構造は、ZnOと、有機および無機成分の交互の層に共集合する小さな導電性有機分子からなる。有機分子間のπ-πスタッキングによって安定化されたこの高度に組織化された構造は、有機層と無機層の両方で導電経路を可能にする。層の厚さ（約1〜3nm）は、電荷キャリア間の再結合を理想的に最小にする励起子拡散長の範囲内にある。この構造はまた、無機ZnOと有機分子との間の界面を最大化し、構造内で高い発色団負荷密度を可能にする。材料の選択により、鉛やカドミウムを使用する他の多くのシステムとは異なり、このシステムは無毒で環境に優しいシステムです。

このシステムはまだ光起電力装置に組み入れられていないが、予備光導電率測定により、このシステムは有機、ハイブリッド、およびアモルファスシリコン光導電体について測定された最高値の中に存在することが示されているので、効率的なハイブリッド光起電力装置を作ることができます。