4次元印刷（4D印刷; 4Dバイオプリント、アクティブ折り紙、または形状モーフィングシステムとしても知られている）は、3次元オブジェクトを作成するために連続する層に材料をコンピュータプログラムでデポジットすることによる3D印刷の同じ技術を使用する。 しかし、4D印刷では時間の経過とともに変換の次元が追加されます。 したがって、製造プロセスの後、印刷された製品は、環境（湿度、温度など）内のパラメータと反応し、それに応じてその形状を変化させるプログラム可能な物質の一種である。 これを可能にする能力は、マイクロメートルの分解能でほぼ無限の構成から生み出され、操作された分子空間分布を有する固体を生成し、これにより前例のない多機能性能を可能にする。 4D印刷は、生物工学、材料科学、化学、コンピュータサイエンスなどの分野における新しいパラダイムとして急速に出現しているバイオ製造技術の比較的新しい進歩です。

4D印刷は、3次元印刷のように、レイヤーごとに材料を適用し、3次元オブジェクト（ワークピース）が生成されるプロセスですが、ここでは4番目の時間、つまり完成したワークピースも考慮されます。 結果として、オブジェクトは、水、熱、振動または音（インテリジェント材料）と接触するときなど、ある感覚の引き金のもとで移動および/または変化することができる。 4D印刷は、開発の初期段階にあり、バイオエンジニアリング、材料科学、工学、化学、コンピュータ科学、工学などのいくつかの科学を組み合わせています。

仮説的なアプリケーション
想定される可能性のあるアプリケーション領域は次のとおりです。

家と庭（例：家具の自動建設、適応芝生の分野）
建物のセキュリティ、建築、環境保護、エネルギー技術（例えば自己再生パイプ）
衣類および繊維産業（例えば、天候に適応するため）
航空宇宙工学、輸送および交通工学（例えば、環境条件への材料の適合、形状の変化する宇宙服、自己構築の障壁）
医療技術および生物学（例えば、成長インプラント、バイオプリンタ）

印刷技術
ステレオリソグラフィは、光重合を使用して層の上に層を重ねた基板を結合し、ポリマーネットワークを形成する3D印刷技術である。 押出された材料が直ちに層状に硬化する溶融堆積モデリングとは対照的に、4D印刷は基本的にステレオリソグラフィーに基づいており、印刷プロセスが完了した後に紫外線を用いて層状材料を硬化させる。 異方性は、完成した印刷物に指向性が埋め込まれるようにマイクロマテリアルを配置することによって、所与の条件下での変形の方向および大きさを工学的に設計する上で不可欠である。

パターン駆動型4D印刷
4D印刷により、カスタム設計された軟質構造における空間自己屈曲作動を制御するための迅速かつ正確な製造方法を達成することが可能である。 空間的および時間的変換は、液晶ゲル相転移、熱膨張係数、熱伝導率の相違、および二層または複合梁の異なる膨潤および脱膨潤比などのいくつかの作動機構によって実現することができる。 モデル4D印刷の1つのアプローチは、4Dプリント製品の応答時間および曲げ角度に影響を及ぼすヒンジの異なる空間パターンなどの3D印刷パラメータを制御することです。 3Dプリントパターンを組み込んだ形状記憶​​ポリマーペインの物理的特性のパラメトリックモデルが開発された。 提案されたモデルは、実験的研究と優れた定性的一致をもってアクチュエータの最終形状を予測する。 これらの検証結果は、機能的パターン駆動4D印刷の設計を導くことができます。

ファイバアーキテクチャ
ほとんどの4D印刷システムは、サイズおよび材料特性が異なる繊維のネットワークを利用する。 4Dプリントコンポーネントは、ミクロスケールだけでなくマクロスケールでも設計できます。 マイクロスケール設計は、サンプルに使用されるすべての材料の凝集した材料特性に近似する複雑な分子/繊維シミュレーションによって達成されます。 これらの材料ビルディングブロックのサイズ、形状、モジュラス、および接続パターンは、刺激活性化の下での変形形状と直接関係がある。

ヒドロ反応性ポリマー/ヒドロゲル
Skylar TibbitsはMITのセルフアセンブリラボのディレクターであり、Stratasys Materials Groupと協力して、親水性の高い元素と非アクティブな剛性元素からなる複合ポリマーを製造しています。 これら2つの異種要素のユニークな特性は、水中の印刷チェーンの特定の部分の最大150％の膨張を可能にし、剛性要素は、変形チェーンの構造および角度の制約を設定した。 Tibbits et al。 水中に沈めたときに「MIT」という綴りをつくる鎖と、同じ条件下に置かれたときにワイヤーフレームの立方体に変形する鎖を作り出した。

セルロース複合材料
Thiele et al。 湿度に反応するセルロース系材料の可能性を探った。 彼らは、両側に異なる置換度を有するセルロースステアロイルエステルを用いて二層フィルムを開発した。 一方のエステルの置換度は0.3（親水性が高い）であり、他方は置換度が3（疎水性が高い）であった。試料を50℃から22℃に冷却し、相対湿度を5.9％から35％ ％の場合、疎水性側が収縮し、親水性側が膨潤し、試料がしっかりと巻き上がる。 このプロセスは、温度と湿度の変化を元に戻すためにサンプルが再び巻き戻されるため、可逆的です。

異方性膨潤および印刷された原線維の整列のマッピングを理解することが可能であるA. Sydney Gladman et al。 植物の嫌な行動を模倣する。 枝、茎、苞、花は湿気、光、触覚などの環境刺激に反応し、細胞の壁や組織の組成の内部の変化を変化させます。 これを前提として、チームは典型的な細胞壁の構造を模した局所的異方性膨潤挙動を有する複合ヒドロゲル構造を開発した。 セルロースフィブリルは、印刷工程中に、高いアスペクト比（約100）および100GPaの尺度での弾性率を有するミクロフィブリルへと結合する。 これらのミクロフィブリルは、構造のために軟質アクリルアミドマトリックス中に埋め込まれる。 このヒドロゲル複合体を印刷するために使用される粘弾性インクは、N、N-ジメチルアクリルアミド、ナノクレー、グルコースオキシダーゼ、グルコース、およびナノフィブリル化セルロースの水溶液である。 ナノクレーは液体流動を改善するレオロジー補助剤であり、材料が紫外線で硬化するときにグルコースは酸素阻害を防止する。 このインクを試して、チームは、プリントの最下層がx軸に平行で、プリントの最上層がある角度だけ反時計回りに回転しているセルロース繊維の配向を決定する印刷経路の理論モデルを作成しましたθ。 サンプルの曲率は、弾性係数、膨潤比、および層の厚さと二重層の厚さの比に依存する。 したがって、平均曲率およびガウス曲率を記述する調整されたモデルは、それぞれ、

そして

Gladman et al。 θが0°に近づくにつれて、曲率は古典的なティモシェンコ方程式に近似し、バイメタルストリップと同様に機能することが分かった。 しかし、θが90°に近づくにつれて、曲率はサドル形状に変換されます。 これを理解すると、チームは異方性の影響を注意深く制御し、ヘリコイド、フリルプロファイルなどを作成するために対称線を破ることができます。

David Correa et al。 印刷された粒子の方向と水が吸収されたときの異方性の膨れに基づいて形状を変える木材複合材料を使用しています。 この作品は3D印刷され、ミクロスケールではなく、マクロスケールで研究され、ミクロンよりもむしろミリメートルの高さで層の高さがあります。 この研究で使用されるフィラメントは60％のコポリエステルと40％のセルロースである木材複合材です。 共ポリエステルはセルロースを一緒に結合するが、セルロースは複合体に吸湿性を与える。 この種の印刷には2つの方法が開発されている。 第1の方法は木材複合材料のみを使用する。 グレインパターン、グレイン方向、印刷レイヤーの厚さ、および印刷レイヤーの相互作用を制御することによって、設計された変形形状が印刷されます。 この方法では、吸湿曲がりが結晶粒の方向に対して垂直に起こる。 第2の方法は、木材コンポジットおよび標準的な3D印刷プラスチックの両方を使用する。 これは、水に暴露されたときに膨潤しない非吸湿性材料の別個の層を導入する第1の方法の延長である。 この考え方は、相対膨張に基づく熱バイメタル特性のこれまでの研究を基にしています。 吸湿性曲げは、この方法の印刷物が水に暴露されたときに木材複合層内でのみ生じる。 したがって、変形形状は、材料層のパターニングおよび木材複合層の粒子の両方の産物であり、木材複合構造単独よりも迅速かつより厳しい変形を提供する。 両方の方法では、湿気にさらされたときに材料が変形し、形状を回復することができます。 形状変化のために観察される最も速い方法は、温かい水の中に完全に浸水させることです。

熱反応性ポリマー/ヒドロゲル
ポリ（N-イソプロピルアクリルアミド）、またはpNIPAMは、一般に使用される熱応答材料である。 pNIPAMのハイドロゲルは32℃の水溶液中で親水性になり膨張します。 それ以上の温度は、ヒドロゲルを脱水し、それを収縮させて、形状変換を達成する。 pNIPAMと4-ヒドロキシブチルアクリレート（4HBA）などの他のポリマーで構成されたヒドロゲルは強い可逆性を示し、10サイクルの形状変化後でさえ形態変形がない。 Shannon E. Bakarich et al。 標準的な二重網目構造のヒドロゲルと同様の構造を有するイオン共有結合エンタングルメントヒドロゲルからなる新しいタイプの4D印刷インキを作製した。 第1のポリマーネットワークは金属カチオンで架橋され、第2のポリマーネットワークは共有結合で架橋される。 このヒドロゲルは、強化および熱作動のためにpNIPAMネットワークと対になる。 ラボテストでは、このゲルは20-60℃（68-140°F）の温度上昇時に41％~49％の形状回復を示し、その後20℃に回復しました。 この材料から印刷された流体制御スマートバルブは、温水に触れると閉じるように設計され、冷水に触れると開くように設計されていました。 バルブは冷たい水にうまく開いたままであり、温水の流量は99％減少した。 この新しいタイプの4Dプリントハイドロゲルは、他の熱駆動ハイドロゲルよりも機械的に堅牢で、自己組織化構造、医療技術、ソフトロボティクス、センサー技術などのアプリケーションでの可能性を示しています。

デジタル形状記憶ポリマー
形状記憶ポリマー（SMP）は、ある期間、ある温度に曝されたときのような特定の状況下で変形した形状から元の形状を回復することができる。 ポリマーに依存して、材料がいくつかの温度条件で取ることができる様々な構成が存在し得る。 Digtial SMPは3D印刷技術を利用して、ガラス転移や結晶溶融転移温度などの特性が異なるSMPの配置、形状、混合および硬化比を正確に設計します。 Yiqi Maoら これを使用して、異なる熱機械的および形状記憶挙動を有する一連のデジタルSMPヒンジを作成し、剛性の非活性材料にグラフトさせる。 したがって、チームは自己折りたたみのサンプルを開発することができました。自己折りたたみサンプルは、それ自体を妨害することなく折りたたむことができ、より強固な構造を作り出すためにインターロックすることもできます。 プロジェクトの1つに、USPSメールボックスをモデルにした自己折りたたみボックスが含まれています。

Qi Geら 既存の印刷可能な材料よりも最大300％大きい非常に高い破壊歪みを有する、様々なゴム弾性率およびガラス転移温度を有する成分に基づくデジタルSMPを設計した。 これにより、温度入力に応じて物体をつかんで離すことができるマルチマテリアルグリッパを作成することができました。 厚い接合部は堅牢性のためにSMPで作られていたが、マイクログリッパーのチップは運搬対象の安全な接触に対応するように別々に設計することができた。

応力緩和
4D印刷における応力緩和は、材料内に「保存」される応力下で材料アセンブリが作成されるプロセスです。 この応力は後に解放され、全体的な材料形状の変化を引き起こす。

熱光反応性ポリマー
このタイプのポリマー作動は、光誘起応力緩和として説明することができる。

この技術は、所望の曲げシームを強い光の集束ストリップに曝露することによって、温度駆動ポリマー曲げを利用する。 これらの曲げシームは、応力の状態で印刷されるが、光が当たるまで変形しない。 材料に曲げを誘発する活性剤は、強い光によって熱伝達される。 材料自体は化学的光反応性ポリマーでできています。 これらの化合物は、光開始剤と組み合わせたポリマー混合物を使用して、非晶質の共有結合架橋ポリマーを生成する。 この材料は、シートに形成され、所望の曲げひだに垂直な張力で装填される。 次いで、光開始剤が消費されると、材料は特定の波長の光に曝され、残りの混合物を重合させ、光開始応力緩和を誘発する。 光にさらされる材料の部分は、特定の曲げパターンを作り出すためにステンシルで制御することができる。 このプロセスの複数の反復を、異なるロード条件または同じ反復のステンシルマスクを持つ同じマテリアルサンプルを使用して実行することもできます。 最終的なフォームは、各反復の順序と結果の形式に依存します。

現在のアプリケーション

建築
一般的な適応ファサードおよび開放屋根は、設置が困難であり誤動作することが多い複雑な機械システムを必要とする。 4D印刷されたファサードは、気象条件によって引き起こされる設置および直接作動の簡便さを提供し、より大きな制御システムまたは入力エネルギーの必要性を排除する。

バイオメディカル
Shida Miaoらの研究チームは、 新しいタイプの4D印刷可能な光硬化性液状樹脂を作りました。 この樹脂はまた、生体適合性である再生可能な大豆油エポキシ化アクリレート化合物で作られている。 この樹脂は、3D印刷可能な樹脂の小さなグループに加え、生体適合性のある樹脂のうちの1つです。 この樹脂のレーザー3D印刷サンプルを-18℃〜37℃の温度変動に付し、元の形状の完全な回復を示した。 この材料の印刷された骨格は、ヒト骨髄間葉系幹細胞（hMSC）の成長にとって成功した基盤であることが判明した。 この材料の強力な形状記憶効果と生体適合性により、研究者は生物医学用足場の開発を強力に進めると信じています。 この研究論文は、バイオメディカルアプリケーションにおける立体リソグラフィー製造のための液体樹脂としての植物油ポリマーの使用を探求する最初のものの1つです。

Leonid Ionov（バイロイト大学）の研究チームは、生きた細胞を有する生体適合性/生分解性ヒドロゲルを印刷する新しいアプローチを開発しました。 そのアプローチは、高分解能で直径および構造に対する前例のない制御を有する中空自己折り曲げ管の製造を可能にする。 このアプローチの多様性は、2つの異なる生体高分子（アルギン酸およびヒアルロン酸）およびマウス骨髄間質細胞を用いることによって実証される。 印刷および印刷後のパラメータを利用することにより、平均内管直径を20μmと低くすることができ、これは他の既存のバイオプリント法では達成できず、最小の血管の直径に匹敵する。 提案された4Dバイオプリンティングプロセスは、印刷された細胞の生存率に何ら悪影響を及ぼさず、自己折り畳みヒドロゲルベースのチューブは、細胞生存率を低下させることなく少なくとも7日間細胞生存を支持する。 その結果、提示された4Dバイオプリント戦略は、適切な材料および細胞の選択によって制御される調整可能な機能性および応答性を有する動的に再構成可能なアーキテクチャの作製を可能にする。

可能なアプリケーション
潜在的に4D印刷に適用され調整される可能性があるいくつかの既存技術/技術が存在する。

細胞牽引力
細胞牽引力（CTF）は、生きた細胞が折り畳まれ、微細構造をその設計された形状に動かす技術である。 これは、細胞内のアクチン重合およびアクチノシン相互作用から生じる収縮によって可能である。 自然過程において、CTFは創傷治癒、血管新生、転移、および炎症を調節する。 Takeuchi et al。 播種した細胞を2つのマイクロプレートに渡り、ガラス構造が除去されたとき、細胞はマイクロプレートを横切って隙間を橋渡しし、したがって自己折り畳みを開始する。 チームは、このような方法で血管様の幾何学的形状および高処理量の十二面体を作成することができました。 細胞の折り紙のこの技術を利用することは、印刷プロセスが完了した後に非合成の対応物を模倣することができる細胞を含む構造を設計し、印刷することにつながるだろうという推測がある。

電気および磁気スマート材料
今日存在する電気応答材料は、外部電場の強度および/または方向に応じて、そのサイズおよび形状を変化させる。 ポリアニリンおよびポリピロール（PPy）は、特に良好な導電性材料であり、電気刺激下で収縮および膨張するようにテトラフルオロボレートでドープすることができる。 これらの材料で作られたロボットは、3Vの電気パルスを用いて5秒間動かされ、一方の脚部が伸長し、次に10秒間刺激が除去され、他方の脚部が前進する。 生体適合性が高く、導電性が高いカーボンナノチューブの研究は、カーボンナノチューブと形状記憶試料からなる複合体が、いずれかの試料単独よりも高い電気伝導度と電気活性応答速度を有することを示している。 磁気応答性フェロゲルは、強い磁場の存在下で収縮し、したがって薬物および細胞送達に適用される。 カーボンナノチューブと磁気応答性粒子との組み合わせは、依然として強い導電性を維持しながら、細胞増殖および接着を促進するためにバイオプリントされている。 これは、生物医学的応用のための正確に設計された構造への4D印刷の電磁的バイオリンクの興味深い見通しであるが、隣接細胞への悪影響を防ぐために刺激が起こるとき、培地のpH値および温度の局所的変化についてより多くの研究を行う必要がある。

商業と輸送
Skylar Tibbitsは、特定の環境に合わせて調整でき、体温や湿度、圧力、身体や環境の音などの要素に対応できる、プログラマブルな製品としての4D印刷物の将来のアプリケーションについて詳しく説明します。 Tibbitsはまた、出荷アプリケーション向けの4D印刷の利点についても言及しています。これにより、パッケージをフラットにして後で簡単な刺激で現場でデザインされた形状をアクティブにすることができます。 輸送中の力に反応して荷物を均一に分散させる4D印刷された輸送容器の可能性もあります。 4Dで印刷された材料は、故障後に修復する可能性が非常に高いです。 これらの材料は自己分解することができ、構成部品のリサイクルが容易になります。

長所と短所
4D印刷プロセスを使用することにより、オブジェクトをより省スペースでコスト効率よく搬送することができます。 さらに、3D印刷とは対照的に、感覚的に引き起こされる動きまたは変形さえも生成され、オブジェクトをインテリジェントな材料に変えることができる。

この技術は、開発の初期段階にあり、多くの質問には未解決のままです。 用途によっては、現在、他の感覚システムがより有用であるか、または少なくともより安価である。