Depolimerizzazione termica

La depolimerizzazione termica (TDP) è un processo di depolimerizzazione che utilizza la pirolisi idrata per la riduzione di materiali organici complessi (in genere prodotti di scarto di vario genere, spesso biomassa e plastica) in petrolio greggio leggero. Imita i processi geologici naturali che si pensa siano coinvolti nella produzione di combustibili fossili. Sotto pressione e calore, i polimeri a catena lunga di idrogeno, ossigeno e carbonio si decompongono in idrocarburi di petrolio a catena corta con una lunghezza massima di circa 18 atomi di carbonio.

I possibili modi in cui un polimero può essere degradato sono:

Termico: tempo di asciugatura prolungato, tempo di permanenza prolungato nell’estrusore o trasferimento del combustibile
Meccanica: rettifica, frizione in lavorazione
Fotochimica
Radiazione chimica
Biologico: microrganismi
Chimica: agenti idrolitici, idrolisi
La depolimerizzazione è una categoria speciale di degradazione, è il processo che converte il polimero in un monomero, una miscela di monomeri o oligomeri. La de polimerizzazione è un processo di decomposizione della catena polimerica verso i suoi monomeri o oligomeri. Solitamente si ottiene con agenti termali (termici) o idrolitici (chimici).

Comunemente, la depolimerizzazione termica è classificata come la reazione chimica in cui la catena polimerica viene convertita in monomeri ad alta temperatura.

La depolimerizzazione avviene durante la decomposizione termica del polimetilmetactilato (PMMA), del polistirene (PS) e di alcune resine del metacrilato. In generale, i polimeri generati dall’aggiunta possono essere depolimerizzati dall’alta temperatura mentre i polimeri di condensazione come poliammide (PA) e poliesteri (PET, PBT) non depolimerizzano termicamente.

La depolimerizzazione chimica è che i composti chimici contenenti atomi di idrogeno attivo reagiscono con i gruppi polari nelle principali catene del polimero di condensazione. Di solito, questa reazione è un’idrolisi acida o basica (rottura del legame idrogeno) dei legami nell’ammide, nell’estere o nell’uretano.

Teoria e processo
Le precedenti tecniche per la scissione di polimeri di idrocarburi hanno speso una grande quantità di energia per rimuovere l’acqua in eccesso. La depolimerizzazione termica, d’altra parte, utilizza l’acqua per migliorare il processo di riscaldamento, e l’acqua fornisce anche idrogeno dalle sue molecole alle reazioni.

La materia prima viene prima macinata e mescolata con acqua se è troppo secca. Viene quindi riscaldato a 250 ° C e sottoposto a una pressione di 4 MPa per circa 15 minuti. Quindi la pressione diminuisce rapidamente, facendo evaporare la maggior parte dell’acqua. Il risultato è una miscela di idrocarburi e solidi che sono separati. Gli idrocarburi vengono nuovamente riscaldati a 500 ° C, provocando la scissione di ulteriori molecole. La miscela risultante di idrocarburi liquidi viene distillata in modo simile all’olio convenzionale.

La società afferma che l’efficienza energetica di questo processo è del 560% (85 unità di energia prodotte ogni 15 unità di energia consumata). Maggiore efficienza può essere raggiunta con gli essiccatori ricchi di carbonio come i rifiuti di plastica.

Per fare un confronto, i metodi attuali utilizzati per produrre biodiesel e bioetanolo da fonti agricole hanno un’efficienza energetica di circa il 320%.

Mediante la depolimerizzazione termica, una varietà di materiali, compresi i veleni e i rifiuti ospedalieri scarsamente degradabili, possono essere tagliati.

D’altra parte, molti possibili rifiuti agricoli che potrebbero servire come materia prima sono già usati come fertilizzanti, carburante o mangime per animali.

Processi simili
La depolimerizzazione termica è simile ad altri processi che utilizzano l’acqua surriscaldata come passo importante per la produzione di carburanti, come la liquefazione idrotermale diretta. Questi sono distinti dai processi che utilizzano materiali secchi per depolimerizzare, come la pirolisi. Il termine conversione termochimica (TCC) è stato anche utilizzato per la conversione della biomassa in oli, usando acqua surriscaldata, sebbene sia più comunemente applicato alla produzione di combustibile tramite pirolisi. Altri processi su scala commerciale includono il processo “SlurryCarb” gestito da EnerTech, che utilizza una tecnologia simile ai decarbossilati di rifiuti organici solidi bagnati, che possono quindi essere disidratati fisicamente e utilizzati come combustibile solido chiamato E-Fuel. Lo stabilimento di Rialto, in California, è stato progettato per elaborare 683 tonnellate di rifiuti al giorno. Tuttavia, non è riuscito a eseguire gli standard di progettazione ed è stato chiuso. La struttura di Rialto è stata inadempiente sui suoi pagamenti obbligazionari ed è in procinto di essere liquidata. Il processo di Hydro Thermal Upgrading (HTU) utilizza l’acqua surriscaldata per produrre olio dai rifiuti domestici. Un impianto dimostrativo dovrebbe essere avviato nei Paesi Bassi, che si dice sia in grado di trasformare 64 tonnellate di biomassa (a secco) al giorno in petrolio. La depolimerizzazione termica differisce dal fatto che contiene un processo idrato seguito da un processo di cracking / distillazione anidro.

Storia
La depolimerizzazione termica è simile ai processi geologici che hanno prodotto i combustibili fossili utilizzati oggi, tranne per il fatto che il processo tecnologico avviene in un arco temporale misurato in ore. Fino a poco tempo fa, i processi progettati dall’uomo non erano abbastanza efficienti da fungere da fonte pratica di combustibile: era necessaria più energia di quanta ne fosse prodotta.

Il primo processo industriale per ottenere gas, carburanti diesel e altri prodotti petroliferi attraverso la pirolisi di carbone, catrame o biomassa è stato progettato e brevettato alla fine degli anni ’20 da Fischer-Tropsch. Nel brevetto statunitense 2.177.557, pubblicato nel 1939, Bergstrom e Cederquist discutono un metodo per ottenere olio dal legno in cui il legno viene riscaldato sotto pressione in acqua con una quantità significativa di idrossido di calcio aggiunto alla miscela. Nei primi anni ’70 Herbert R. Appell e collaboratori lavoravano con metodi di pirolisi idrata, come esemplificato dal brevetto USA 3.733.255 (rilasciato nel 1973), che tratta la produzione di petrolio da fanghi di fogna e rifiuti urbani riscaldando il materiale in acqua, sotto pressione, e in presenza di monossido di carbonio.

Un approccio che ha superato il break-even è stato sviluppato dal microbiologo dell’Illinois Paul Baskis negli anni ’80 e perfezionato nei successivi 15 anni (vedi brevetto US 5.269.947, pubblicato nel 1993). La tecnologia è stata infine sviluppata per uso commerciale nel 1996 da Changing World Technologies (CWT). Brian S. Appel (CEO di CWT) ha preso la tecnologia nel 2001 e l’ha ampliata e trasformata in quello che ora viene chiamato TCP (Thermal Conversion Process), e ha richiesto e ottenuto diversi brevetti (vedi, ad esempio, brevetto pubblicato 8,003,833 , pubblicato il 23 agosto 2011). Un impianto dimostrativo di Depolimerizzazione Termica è stato completato nel 1999 a Filadelfia da Thermal Depolymerization, LLC, e il primo impianto commerciale a grandezza naturale è stato costruito a Carthage, nel Missouri, a circa 91 m dall’imponente impianto di tacchini Butterball di ConAgra Foods, dove Si prevede di trattare circa 200 tonnellate di rifiuti di tacchino in 500 barili (79 m3) di olio al giorno.

Teoria e processo
Nel metodo utilizzato da CWT, l’acqua migliora il processo di riscaldamento e contribuisce all’idrogeno alle reazioni.

Nel processo Changing World Technologies (CWT), il materiale di alimentazione viene prima macinato in piccoli pezzi e mescolato con acqua se è particolarmente secco. Viene quindi immesso in una camera di reazione del recipiente a pressione dove viene riscaldata a volume costante a circa 250 ° C. Simile a una pentola a pressione (eccetto a una pressione molto più elevata), il vapore aumenta naturalmente la pressione a 600 psi (4 MPa) (vicino al punto di acqua satura). Queste condizioni vengono mantenute per circa 15 minuti per riscaldare completamente la miscela, dopodiché la pressione viene rapidamente rilasciata per far evaporare la maggior parte dell’acqua (vedi: evaporazione flash). Il risultato è un mix di idrocarburi grezzi e minerali solidi. I minerali vengono rimossi e gli idrocarburi vengono inviati a un reattore di secondo stadio dove vengono riscaldati a 500 ° C, rompendo ulteriormente le catene di idrocarburi più lunghe. Gli idrocarburi vengono quindi ordinati per distillazione frazionata, in un processo simile alla raffinazione convenzionale dell’olio.

La società CWT sostiene che dal 15 al 20% dell’energia di alimentazione viene utilizzata per fornire energia all’impianto. L’energia rimanente è disponibile nel prodotto convertito. Lavorando con frattaglie di tacchino come materia prima, il processo ha dimostrato di avere efficienze di rendimento di circa l’85%; in altre parole, l’energia contenuta nei prodotti finali del processo è l’85% dell’energia contenuta negli input del processo (in particolare il contenuto energetico della materia prima, ma include anche l’elettricità per le pompe e il gas naturale o il gas di legna per il riscaldamento ). Se si considera che il contenuto energetico della materia prima è libero (cioè, materiale di scarto proveniente da un altro processo), vengono rese disponibili 85 unità di energia per ogni 15 unità di energia consumata nel calore di processo e nell’elettricità. Ciò significa che “L’energia restituita dall’energia investita” (EROEI) è (6,67), che è paragonabile ad altri processi di raccolta di energia.Potrebbero essere possibili efficienze più elevate con materie prime più asciutte e ricche di carbonio, come la plastica di scarto.

Per confronto, i processi attuali [specificati] utilizzati per produrre etanolo e biodiesel da fonti agricole hanno EROEI nel range 4.2, quando viene contabilizzata l’energia utilizzata per produrre le materie prime (in questo caso, in genere canna da zucchero, mais, soia e piace). Questi valori EROEI non sono direttamente confrontabili, poiché questi calcoli EROEI includono il costo energetico per produrre la materia prima, mentre il calcolo EROEI sopra descritto per il processo di depolimerizzazione termica (TDP) non lo fa.

Il processo rompe quasi tutti i materiali che vengono immessi in esso. TDP abbatte anche in modo efficiente molti tipi di materiali pericolosi, come veleni e agenti biologici difficili da distruggere come i prioni.

materia prima oli gas Solidi (principalmente a base di carbonio) Acqua (vapore)
Bottiglie di plastica 70% 16% 6% 8%
Rifiuti medici 65% 10% 5% 20%
Pneumatici 44% 10% 42% 4%
Frattaglie della Turchia 39% 6% 5% 50%
Fanghi di depurazione 26% 9% 8% 57%
Carta (cellulosa) 8% 48% 24% 20%

(Nota: la carta / cellulosa contiene almeno l’1% di minerali, che probabilmente erano raggruppati sotto solidi di carbonio).

Prodotti vegetali di Cartagine
Come riportato il 04/02/2006 da Discover Magazine, uno stabilimento di Carthage, nel Missouri, produceva 500 barili al giorno (79 m3 / giorno) di olio ricavati da 270 tonnellate di interiora di tacchino e 20 tonnellate di strutto di maiale. Ciò rappresenta una resa in olio del 22,3 percento.L’impianto di Carthage produce API 40+, un petrolio greggio di alto valore. Contiene nafta leggera e pesante, un cherosene e una frazione di gasolio, con essenzialmente nessun olio combustibile pesante, catrami, asfalteni o cere. Può essere ulteriormente raffinato per la produzione di oli combustibili n. 2 e n.

Classificazione dell’olio TDP-40 secondo il metodo D-5443 PONA

Materiale di uscita % a peso
paraffine 22%
Olefins 14%
nafteni 3%
Aromatics 6%
C14 / C14 + 55%
100%

I solidi di carbonio fissi prodotti dal processo TDP hanno molteplici usi come filtro, fonte di carburante e fertilizzante. Può essere usato come carbone attivo nel trattamento delle acque reflue, come fertilizzante o come combustibile simile al carbone.

vantaggi
Il processo può abbattere i veleni organici, a causa della rottura dei legami chimici e della distruzione della forma molecolare necessaria per l’attività del veleno. È probabile che sia molto efficace nell’uccidere agenti patogeni, inclusi i prioni. Può anche rimuovere in sicurezza i metalli pesanti dai campioni convertendoli dalle loro forme ionizzate o organometalliche ai loro ossidi stabili che possono essere separati in sicurezza dagli altri prodotti.

Insieme a processi simili, è un metodo per riciclare il contenuto energetico di materiali organici senza prima rimuovere l’acqua. Può produrre combustibile liquido, che si separa fisicamente dall’acqua senza bisogno di asciugare. Altri metodi per recuperare l’energia spesso richiedono la pre-essiccazione (es. Combustione, pirolisi) o la produzione di prodotti gassosi (ad es. Digestione anaerobica).

Potenziali fonti di rifiuti
L’Agenzia per la protezione dell’ambiente degli Stati Uniti stima che nel 2006 ci siano stati 251 milioni di tonnellate di rifiuti solidi urbani, o 4,6 chili generati al giorno per persona negli Stati Uniti. Gran parte di questa massa è considerata inadatta alla conversione dell’olio.

limitazioni
Il processo rompe solo lunghe catene molecolari in catene più corte, quindi piccole molecole come il biossido di carbonio o il metano non possono essere convertite in olio attraverso questo processo.Tuttavia, il metano nella materia prima viene recuperato e bruciato per riscaldare l’acqua che è una parte essenziale del processo. Inoltre, il gas può essere bruciato in un impianto di cogenerazione combinato costituito da una turbina a gas che aziona un generatore per creare elettricità e uno scambiatore di calore per riscaldare l’acqua di ingresso del processo dai gas di scarico. L’elettricità può essere venduta alla rete elettrica, ad esempio nell’ambito di un sistema di tariffe feed-in. Ciò aumenta anche l’efficienza complessiva del processo (già indicato per oltre l’85% del contenuto energetico di materia prima).

Un’altra opzione è quella di vendere il prodotto metano come biogas. Ad esempio, il biogas può essere compresso, molto simile al gas naturale, e utilizzato per alimentare i veicoli a motore.

Molti rifiuti agricoli e animali potrebbero essere trattati, ma molti di questi sono già usati come fertilizzanti, mangimi per animali e, in alcuni casi, come materie prime per cartiere o come combustibile per le caldaie. Le colture energetiche costituiscono un’altra materia prima potenzialmente grande per la depolimerizzazione termica.

Stato attuale
I rapporti del 2004 affermavano che lo stabilimento di Cartagine stava vendendo prodotti al 10% al di sotto del prezzo del petrolio equivalente, ma i suoi costi di produzione erano abbastanza bassi da produrre un profitto. Al momento stava pagando per i rifiuti di tacchino (vedi anche sotto).

L’impianto ha quindi consumato 270 tonnellate di frattaglie di tacchino (la piena produzione dell’impianto di lavorazione del tacchino) e 20 tonnellate di rifiuti di produzione di uova al giorno. Nel febbraio 2005, l’impianto di Carthage produceva circa 400 barili al giorno (64 m3 / g) di petrolio greggio.

Nell’aprile 2005 è stato segnalato che l’impianto funzionava in perdita. Ulteriori relazioni del 2005 hanno riassunto alcune battute d’arresto economiche che l’impianto di Cartagine ha incontrato sin dalle sue fasi di pianificazione. Si pensava che la preoccupazione per la malattia della mucca pazza avrebbe impedito l’uso di rifiuti di tacchini e altri prodotti di origine animale come mangimi per il bestiame, e quindi questi rifiuti sarebbero stati gratuiti. Come si è scoperto, i rifiuti di tacchino potrebbero ancora essere utilizzati come mangimi negli Stati Uniti, in modo che la struttura debba acquistare tale stock di mangime al costo di $ 30 a $ 40 per tonnellata, aggiungendo $ 15 a $ 20 al barile del costo del petrolio. Il costo finale, a gennaio 2005, era di $ 80 / barile ($ 1,90 / gal).

Il suddetto costo di produzione esclude anche i costi operativi dell’ossidatore termico e dello scrubber aggiunti nel maggio 2005 in risposta a reclami di odore (vedi sotto).

Un credito d’imposta sui biocarburanti di circa $ 1 per gallone americano (26 ¢ / L) sui costi di produzione non era disponibile perché il petrolio prodotto non rispondeva alla definizione di “biodiesel” secondo la legislazione fiscale americana pertinente. L’Energy Policy Act del 2005 ha specificamente aggiunto la depolimerizzazione termica a un credito diesel rinnovabile di $ 1, che è diventato efficace alla fine del 2005, consentendo un profitto di $ 4 / barile di petrolio prodotto.

Espansione aziendale
L’azienda ha esplorato l’espansione in California, Pennsylvania e Virginia e sta attualmente esaminando progetti in Europa, dove i prodotti animali non possono essere utilizzati come mangimi per il bestiame. TDP è anche considerato come un mezzo alternativo per il trattamento delle acque reflue negli Stati Uniti.

Annusare i lamenti
L’impianto pilota di Cartagine è stato temporaneamente chiuso a causa di cattivi odori. È stato presto riavviato quando è stato scoperto che pochi degli odori sono stati generati dalla pianta. Inoltre, l’impianto ha accettato di installare un ossidante termico potenziato e di aggiornare il suo sistema di depurazione dell’aria sotto un ordine del tribunale. Dal momento che l’impianto si trova a soli quattro isolati dal centro della città che attrae i turisti, questo ha teso i rapporti con il sindaco e i cittadini di Cartagine.

Secondo una portavoce dell’azienda, l’impianto ha ricevuto lamentele anche nei giorni in cui non è operativo. Ha anche sostenuto che gli odori potrebbero non essere stati prodotti dalla loro struttura, che si trova vicino a molti altri impianti di lavorazione agricoli.

Il 29 dicembre 2005, l’impianto è stato ordinato dal governatore dello stato di chiudere nuovamente le accuse di cattivi odori come riportato da MSNBC.

A partire dal 7 marzo 2006, l’impianto ha iniziato un numero limitato di test per confermare che ha risolto il problema degli odori.

A partire dal 24 agosto 2006, l’ultima azione legale relativa al problema degli odori è stata respinta e il problema è stato riconosciuto come risolto. Alla fine di novembre, tuttavia, è stata presentata un’altra denuncia per i cattivi odori. Questa denuncia è stata chiusa l’11 gennaio 2007 senza alcuna penalità.

Stato a febbraio 2009
Un articolo del maggio 2003 nella rivista Discover ha dichiarato: “Appel ha messo insieme fondi federali per aiutare a costruire impianti dimostrativi per lavorare frattaglie di pollo e letame in Alabama e per ritagliare residui e grasso in Nevada. in Colorado e rifiuti di maiale e formaggio in Italia, afferma che la prima generazione di centri di depolimerizzazione sarà operativa nel 2005. A quel punto dovrebbe essere chiaro se la tecnologia è miracolosa come sostengono i suoi sostenitori. ”

Tuttavia, ad agosto 2008, l’unica pianta operativa elencata sul sito Web della società è quella iniziale di Carthage, nel Missouri.

Changing World Technology ha richiesto un’IPO il 12 agosto; 2008, sperando di raccogliere $ 100 milioni.

L’insolito tipo di asta olandese dell’IPO è fallito probabilmente perché CWT ha perso quasi $ 20 milioni con entrate molto basse.

CWT, la società madre di Renewable Energy Solutions, ha presentato istanza di fallimento al capitolo 11. Non sono stati rilasciati dettagli sui piani per l’impianto di Cartagine.

Nell’aprile 2013, CWT è stata acquisita da una società canadese, Ridgeline Energy Services, con sede a Calgary.

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