Silicio policristallino

Il silicio policristallino, detto anche polisilicio o poli-Si, è una forma di silicio policristallino di elevata purezza, utilizzata come materia prima dall’industria solare fotovoltaica ed elettronica.

Il polisilicio è prodotto da silicio di grado metallurgico mediante un processo di purificazione chimica, chiamato processo Siemens. Questo processo comporta la distillazione di composti di silicio volatili e la loro decomposizione in silicio ad alte temperature. Un processo emergente e alternativo di perfezionamento utilizza un reattore a letto fluido. L’industria fotovoltaica produce anche silicio di grado metallurgico aggiornato (UMG-Si), utilizzando processi metallurgici anziché di purificazione chimica. Quando viene prodotto per l’industria elettronica, il polisilicio contiene livelli di impurità inferiori a una parte per miliardo (ppb), mentre il silicio policristallino di tipo solare (SoG-Si) è generalmente meno puro. Alcune aziende provenienti da Cina, Germania, Giappone, Corea e Stati Uniti, come GCL-Poly, Wacker Chemie, OCI e Hemlock Semiconductor, così come la sede norvegese REC, rappresentavano la maggior parte della produzione mondiale di circa 230.000 tonnellate nel 2013.

Le materie prime in polisilicio – grandi barre, solitamente suddivise in blocchi di dimensioni specifiche e confezionate in camere bianche prima della spedizione – sono gettate direttamente in lingotti multicristallini o sottoposte a un processo di ricristallizzazione per far crescere le bocce monocristalline. I prodotti vengono quindi tagliati in sottili wafer di silicio e utilizzati per la produzione di celle solari, circuiti integrati e altri dispositivi a semiconduttore.

Il polisilicio è costituito da piccoli cristalli, noti anche come cristalliti, che conferiscono al materiale il tipico effetto fiocco di metallo. Mentre il silicio policristallino e il multisilicio sono spesso usati come sinonimi, il multicristallino di solito si riferisce a cristalli più grandi di 1 mm. Le celle solari multicristalline sono il tipo più comune di celle solari nel mercato del fotovoltaico in rapida crescita e consumano la maggior parte del polisilicio prodotto in tutto il mondo. Sono necessarie circa 5 tonnellate di polisilicio per produrre 1 megawatt (MW) di moduli solari convenzionali. Il polisilicio si distingue dal silicio monocristallino e dal silicio amorfo.

Silicio policristallino vs monocristallino
Nel silicio monocristallino, noto anche come silicio monocristallino, la struttura cristallina è omogenea, che può essere riconosciuta da una colorazione esterna uniforme. L’intero campione è un cristallo singolo, continuo e ininterrotto, poiché la sua struttura non contiene bordi di grano. I grandi cristalli singoli sono rari in natura e possono anche essere difficili da produrre in laboratorio (vedi anche ricristallizzazione). Al contrario, in una struttura amorfa l’ordine nelle posizioni atomiche è limitato al corto raggio.

Le fasi policristalline e paracristalline sono composte da un numero di cristalli più piccoli o cristalliti. Il silicio policristallino (o silicio semicristallino, polisilicio, poli-Si, o semplicemente “poli”) è un materiale costituito da più cristalli di silicio. Le celle policristalline possono essere riconosciute da una grana visibile, un “effetto fiocco di metallo”. Il silicio policristallino di grado a semiconduttore (anche di grado solare) viene convertito in silicio “monocristallino”, il che significa che i cristalliti associati in modo casuale di silicio in “silicio policristallino” vengono convertiti in un grande cristallo “singolo”. Il silicio monocristallino viene utilizzato per fabbricare la maggior parte dei dispositivi microelettronici basati su Si. Il silicio policristallino può essere puro al 99,9999%. Il poli ultrapuro viene utilizzato nell’industria dei semiconduttori, partendo da aste polari lunghe da due a tre metri. Nell’industria microelettronica (industria dei semiconduttori), poly è utilizzato sia a livello macro-scala che micro-scala (componente). I singoli cristalli vengono coltivati ​​usando il processo Czochralski, le tecniche float-zone e Bridgman.

Componenti in silicio policristallino
A livello di componenti, il polisilicio è stato a lungo utilizzato come materiale di gate conduttivo nelle tecnologie di elaborazione MOSFET e CMOS. Per queste tecnologie viene depositato utilizzando reattori a bassa pressione di deposizione di vapore chimico (LPCVD) a temperature elevate ed è solitamente di tipo n o di tipo p pesantemente drogato.

Più recentemente, il silicio policristallino intrinseco e drogato viene utilizzato nell’elettronica di grandi dimensioni come strati attivi e / o drogati nei transistor a film sottile. Sebbene possa essere depositato da LPCVD, deposizione chimica da fase vapore al plasma (PECVD), o cristallizzazione in fase solida di silicio amorfo in determinati regimi di elaborazione, questi processi richiedono comunque temperature relativamente elevate di almeno 300 ° C. Queste temperature rendono possibile la deposizione di polisilicio per i substrati di vetro ma non per i substrati di plastica.

La deposizione di silicio policristallino su substrati di plastica è motivata dal desiderio di poter produrre display digitali su schermi flessibili. Pertanto, una tecnica relativamente nuova chiamata cristallizzazione laser è stata ideata per cristallizzare un materiale di silicio amorfo precursore (a-Si) su un substrato di plastica senza fondere o danneggiare la plastica. Gli impulsi laser ultravioletti brevi e ad alta intensità vengono utilizzati per riscaldare il materiale depositato a-Si al di sopra del punto di fusione del silicio, senza sciogliere l’intero substrato.

Il silicio fuso si cristallizzerà mentre si raffredda. Controllando con precisione i gradienti di temperatura, i ricercatori sono stati in grado di sviluppare grani molto grandi, di dimensioni fino a centinaia di micrometri nel caso estremo, anche se sono comuni anche dimensioni di grana da 10 nanometri a 1 micrometro. Tuttavia, per creare dispositivi su silicio policristallino su aree di grandi dimensioni, è necessaria una dimensione dei cristalli più piccola rispetto alle dimensioni della caratteristica del dispositivo per l’omogeneità dei dispositivi. Un altro metodo per produrre poli-Si a basse temperature è la cristallizzazione indotta da metallo in cui un film sottile Si amorfo può essere cristallizzato a temperature fino a 150 ° C se ricotto mentre è in contatto con un altro film metallico come alluminio, oro o argento .

Il polisilicio ha molte applicazioni nella produzione VLSI. Uno dei suoi principali impieghi è il materiale dell’elettrodo di gate per i dispositivi MOS. La conduttività elettrica di una porta di silicio policristallino può essere aumentata depositando un metallo (come il tungsteno) o un siliciuro di metallo (come il silicuro di tungsteno) sopra il cancello. Il polisilicio può anche essere impiegato come resistore, conduttore o come contatto ohmico per giunzioni poco profonde, con la conduttività elettrica desiderata raggiunta drogando il materiale di polisilicio.

Una delle principali differenze tra polisilicio e a-Si è che la mobilità dei portatori di carica del polisilicio può essere maggiore di ordini di grandezza e il materiale mostra anche maggiore stabilità in campo elettrico e stress indotto dalla luce. Ciò consente di creare una circuità più complessa e ad alta velocità sul substrato di vetro insieme ai dispositivi a-Si, che sono ancora necessari per le loro caratteristiche di bassa perdita. Quando i dispositivi di silicio policristallino e a-Si vengono utilizzati nello stesso processo, questo viene chiamato elaborazione ibrida. Un processo di strato attivo di polisilicio completo viene anche utilizzato in alcuni casi in cui è richiesta una piccola dimensione di pixel, come nei display di proiezione.

Materie prime per l’industria fotovoltaica
Il silicio policristallino è la materia prima fondamentale nell’industria fotovoltaica a base di silicio cristallino e viene utilizzato per la produzione di celle solari convenzionali. Per la prima volta, nel 2006, oltre la metà della fornitura mondiale di polisilicio era utilizzata dai produttori di PV. L’industria del solare è stata gravemente ostacolata dalla carenza di fornitura di materie prime di silicio policristallino ed è stata costretta a perdere circa un quarto della sua capacità di produzione di moduli e celle nel 2007. Solo dodici fabbriche erano note per produrre polisilicio di grado solare nel 2008; tuttavia, entro il 2013 il numero è aumentato a oltre 100 produttori. Il silicio monocristallino ha un prezzo più elevato e un semiconduttore più efficiente rispetto al policristallino mentre attraversava la ricristallizzazione aggiuntiva con il processo Czochralski.

Metodi di deposizione
La deposizione di polisilicio, o il processo di depositare uno strato di silicio policristallino su un wafer di semiconduttore, viene ottenuto mediante la decomposizione chimica di silano (SiH4) ad alte temperature da 580 a 650 ° C. Questo processo di pirolisi rilascia idrogeno.

SiH 4 (g) → Si (e) + 2 2 (g) CVD a 500-800 o C

Gli strati di polisilicio possono essere depositati usando il 100% di silano ad una pressione di 25-130 Pa (0,19-0,98 Torr) o con il 20-30% di silano (diluito in azoto) alla stessa pressione totale. Entrambi questi processi possono depositare il polisilicio su 10-200 wafer per analisi, ad una velocità di 10-20 nm / min e con uniformità di spessore di ± 5%. Le variabili di processo critiche per la deposizione di polisilicio includono la temperatura, la pressione, la concentrazione di silano e la concentrazione di drogante. È stato dimostrato che la spaziatura del wafer e le dimensioni del carico hanno solo effetti secondari sul processo di deposizione. La velocità della deposizione di polisilicio aumenta rapidamente con la temperatura, poiché segue il comportamento di Arrhenius, cioè la velocità di deposizione = A • exp (-qEa / kT) dove q è la carica di elettrone e k è la costante di Boltzmann.L’energia di attivazione (Ea) per la deposizione di polisilicio è di circa 1,7 eV. Sulla base di questa equazione, la velocità di deposizione di polisilicio aumenta all’aumentare della temperatura di deposizione. Ci sarà tuttavia una temperatura minima in cui la velocità di deposizione diventa più veloce della velocità con cui il silano non reagito arriva alla superficie. Oltre questa temperatura, la velocità di deposizione non può più aumentare con la temperatura, poiché viene ora ostacolata dalla mancanza di silano da cui verrà generato il polisilicio. Si dice che tale reazione sia “limitata dal trasporto di massa”. Quando un processo di deposizione di polisilicio diventa limitato dal trasporto di massa, la velocità di reazione diventa principalmente dipendente dalla concentrazione dei reagenti, dalla geometria del reattore e dal flusso di gas.

Quando la velocità alla quale si verifica la deposizione di silicio policristallino è più lenta della velocità alla quale arriva il silano non reagito, allora si dice che sia limitato dalla reazione superficiale. Un processo di deposizione limitato alla reazione superficiale dipende principalmente dalla concentrazione dei reagenti e dalla temperatura di reazione. I processi di deposizione devono essere limitati alla reazione superficiale in quanto determinano un’eccellente uniformità dello spessore e una copertura graduale. Un grafico del logaritmo della velocità di deposizione rispetto al reciproco della temperatura assoluta nella regione limitata alla superficie di reazione si traduce in una retta la cui pendenza è pari a -qEa / k.

A livelli di pressione ridotti per la produzione di VLSI, la velocità di deposizione di polisilicio inferiore a 575 ° C è troppo lenta per essere pratica. A temperature superiori a 650 ° C, si riscontreranno una scarsa uniformità di deposizione e un’eccessiva ruvidità a causa di indesiderate reazioni fase-gas e esaurimento del silano. La pressione può essere variata all’interno di un reattore a bassa pressione modificando la velocità di pompaggio o modificando il flusso di gas in ingresso nel reattore. Se il gas di ingresso è composto sia da silano che da azoto, il flusso di gas in ingresso e quindi la pressione del reattore, può essere variato cambiando il flusso di azoto a flusso di silano costante o modificando sia il flusso di azoto che di silano per cambiare il gas totale flusso mantenendo il rapporto gas costante. Recenti indagini hanno dimostrato che l’evaporazione del fascio elettronico, seguita dall’SPC (se necessario) può essere un’alternativa più economica e più rapida per la produzione di pellicole sottili poli-Si di grado solare. I moduli prodotti con tale metodo hanno un’efficienza fotovoltaica del ~ 6%.

Il drogaggio del polisilicio, se necessario, viene effettuato anche durante il processo di deposizione, solitamente aggiungendo fosfina, arsina o diborano. L’aggiunta di fosfina o arsina provoca una deposizione più lenta, mentre l’aggiunta di diurano aumenta la velocità di deposizione. L’uniformità dello spessore di deposizione solitamente degrada quando i droganti vengono aggiunti durante la deposizione.

Silicio metallurgico di qualità superiore
La cella solare in silicio metallurgico (UMG) di nuova generazione (noto anche come UMG-Si) viene prodotta come alternativa a basso costo al polisilicio creata dal processo Siemens. UMG-Si riduce notevolmente le impurità in una varietà di modi che richiedono meno attrezzature ed energia rispetto al processo Siemens. È puro al 99% circa, ovvero tre o più ordini di grandezza meno puri e circa 10 volte meno costoso del polisilicio (da $ 1,70 a $ 3,20 per kg dal 2005 al 2008 rispetto a $ 40 a $ 400 al kg per il polisilicio). Ha il potenziale di fornire un’efficienza quasi pari a quella delle celle solari a 1/5 della spesa in conto capitale, metà del fabbisogno energetico e meno di $ 15 / kg.

Nel 2008 diverse società hanno promosso il potenziale di UMG-Si nel 2010, ma la crisi del credito ha notevolmente ridotto il costo del polisilicio e diversi produttori di UMG-Si hanno sospeso i piani. Il processo Siemens rimarrà la forma dominante di produzione per gli anni a venire grazie all’implementazione più efficiente del processo Siemens. GT Solar afferma che un nuovo processo Siemens può produrre a $ 27 / kg e può raggiungere $ 20 / kg in 5 anni. GCL-Poly si aspetta che i costi di produzione siano di $ 20 / kg entro la fine del 2011. Elkem Solar stima i propri costi UMG a $ 25 / kg, con una capacità di 6.000 tonnellate entro la fine del 2010. Calisolar si aspetta che la tecnologia UMG produca a $ 12 / kg in 5 anni con boro a 0,3 ppm e fosforo a 0,6 ppm. A $ 50 / kg e 7,5 g / W, i produttori di moduli spendono $ 0,37 / W per il polisilicio. Per fare un confronto, se un produttore di CdTe paga il prezzo spot per il tellurio ($ 420 / kg nell’aprile 2010) e ha uno spessore di 3 μm, il loro costo sarebbe 10 volte inferiore, $ 0,037 / Watt. A 0,1 g / W e $ 31 / ozt per l’argento, i produttori di polisilicio solare spendono $ 0,10 / W sull’argento.

Q-Cells, Canadian Solar e Calisolar hanno utilizzato Timminco UMG. Timminco è in grado di produrre UMG-Si con 0,5 ppm di boro per 21 $ / kg, ma è stato citato in giudizio dagli azionisti perché si aspettavano $ 10 / kg. RSI e Dow Corning hanno anche discusso della tecnologia UMG-Si.

Potenziale di utilizzo del silicio policristallino
Attualmente, il polisilicio è comunemente usato per i materiali di gate conduttori in dispositivi a semiconduttore come MOSFET; tuttavia, ha potenziale per dispositivi fotovoltaici su larga scala.L’abbondanza, la stabilità e la bassa tossicità del silicio, combinate con il basso costo del polisilicio rispetto ai singoli cristalli rendono questa varietà di materiale interessante per la produzione fotovoltaica. È stato dimostrato che le dimensioni dei grani influiscono sull’efficienza delle celle solari policristalline. L’efficienza delle celle solari aumenta con le dimensioni dei grani. Questo effetto è dovuto alla ridotta ricombinazione nella cella solare. La ricombinazione, che è un fattore limitante per la corrente in una cella solare, si verifica più frequentemente ai bordi dei grani, vedi figura 1.

La resistività, la mobilità e la concentrazione di portatori liberi nel silicio monocristallino variano con la concentrazione di drogaggio del silicio monocristallino. Mentre il drogaggio del silicio policristallino ha un effetto sulla resistività, sulla mobilità e sulla concentrazione della portante libera, queste proprietà dipendono fortemente dalla dimensione del grano policristallino, che è un parametro fisico che lo scienziato del materiale può manipolare. Attraverso i metodi di cristallizzazione per formare silicio policristallino, un ingegnere può controllare la dimensione dei grani policristallini che varieranno le proprietà fisiche del materiale.

Nuove idee per il silicio policristallino
L’uso di silicio policristallino nella produzione di celle solari richiede meno materiale e quindi offre maggiori profitti e un aumento della produttività. Il silicio policristallino non ha bisogno di essere depositato su un wafer di silicio per formare una cella solare, ma può essere depositato su altri materiali meno costosi, riducendo così il costo. Non richiedere un wafer di silicio allevia la scarsità di silicio affrontata occasionalmente dall’industria della microelettronica. Un esempio di non usare un wafer di silicio è il silicio cristallino su materiali di vetro (CSG)

Una preoccupazione primaria nell’industria del fotovoltaico è l’efficienza delle celle. Tuttavia, un risparmio di costi sufficiente dalla produzione di celle può essere adatto a compensare la ridotta efficienza sul campo, come l’uso di array di celle solari più grandi rispetto a progetti più compatti / di maggiore efficienza. Disegni come CSG sono interessanti a causa di un basso costo di produzione anche con un’efficienza ridotta. Dispositivi ad alta efficienza producono moduli che occupano meno spazio e sono più compatti; tuttavia, l’efficienza del 5-10% dei dispositivi CSG tipici li rende ancora attraenti per l’installazione in grandi stazioni di servizio centrale, come una centrale elettrica. La questione dell’efficienza rispetto al costo è una decisione di valore se si richiede una cella solare “ad energia densa” o se è disponibile un’area sufficiente per l’installazione di alternative meno costose.Ad esempio, una cella solare utilizzata per la generazione di energia in una postazione remota potrebbe richiedere una cella solare più efficiente di quella utilizzata per applicazioni a bassa potenza, come l’illuminazione d’accento solare o calcolatrici tascabili, o vicino a reti elettriche consolidate.

Produttori

Capacità
Il mercato della produzione di silicio policristallino sta crescendo rapidamente. Secondo Digitimes, nel luglio 2011, la produzione totale di silicio policristallino nel 2010 era di 209.000 tonnellate. I fornitori di primo livello rappresentano il 64% del mercato mentre le imprese di polisilicio con sede in Cina detengono il 30% della quota di mercato. La produzione totale aumenterà probabilmente del 37,4% a 281.000 tonnellate entro la fine del 2011. Per il 2012, EETimes Asia prevede una produzione di 328.000 tonnellate con solo 196.000 tonnellate di domanda, con prezzi spot che dovrebbero scendere del 56%. Mentre è buono per le prospettive di energia rinnovabile, il successivo calo dei prezzi potrebbe essere brutale per i produttori. A partire dalla fine del 2012, SolarIndustryMag riporta una capacità di 385.000 tonnellate entro il 2012.

Ma come produttori affermati (di seguito elencati) ampliano le loro capacità, i nuovi arrivati ​​aggiuntivi – molti dall’Asia – stanno entrando nel mercato. Anche i giocatori di vecchia data nel settore hanno recentemente avuto difficoltà ad espandere la produzione di impianti. Non è ancora chiaro quali aziende saranno in grado di produrre a costi sufficientemente bassi da essere redditizi dopo il forte calo dei prezzi spot degli ultimi mesi. Principali capacità del produttore.

Wacker ha progettato la sua capacità di produzione di polisilicio totale iperpuro per aumentare a 67.000 tonnellate entro il 2014, grazie al suo nuovo stabilimento di produzione di polisilicio a Cleveland, nel Tennessee (USA) con una capacità annua di 15.000 tonnellate.

I più grandi produttori di polisilicio nel 2013 (quota di mercato in%)

I più grandi produttori di polisilicio nel 2013 (quota di mercato in%)
GCL-Poly Energy Cina 65.000 tonnellate 22%
Wacker Chemie Germania 52.000 tonnellate 17%
OCI Corea del Sud 42.000 tonnellate 14%
Hemlock Semiconductor Stati Uniti d’America 36.000 tonnellate 12%
REC Norvegia 21.500 tonnellate 7%
Fonte: Market Realist cita la capacità produttiva mondiale a 300.000 tonnellate nel 2013. 
BNEF ha stimato la produzione effettiva per il 2013 a 227.000 tonnellate

Altri produttori
LDK Solar (2010: 15 kt) Cina.
Tokuyama Corporation (2009: 8 kt, gennaio 2013: 11 kt, 2015: 31 kt) Giappone.
MEMC / SunEdison (2010: 8 kt, gennaio 2013: 18 kt) USA.
Hankook Silicon (2011: 3,2 kt, 2013: 14,5 kt)
Nitol Solar, (2011: 5 kt, gennaio 2011), Russia
Mitsubishi Polysilicon (2008: 4,3 kt)
Osaka Titanium Technologies (2008: 4,2 kt)
Daqo, (2011: 4,3 kt, in costruzione 3 kt), Cina
Beijing Lier High-temperature Materials Co. (2012: 5 kt)
Qatar Solar Technologies, a Ras Laffan, ha annunciato un impianto da 8.000 tonnellate per l’avvio nel 2013.

Prezzo
I prezzi del polisilicio sono spesso divisi in due categorie, i prezzi a contratto e a pronti e la purezza più elevata comanda prezzi più alti. Durante i periodi di installazione in forte espansione, il rally dei prezzi si verifica in polisilicio. Non solo i prezzi a pronti superano i prezzi contrattuali sul mercato; ma è anche difficile acquisire abbastanza polisilicio. Gli acquirenti accetteranno acconti e accordi a lungo termine per acquisire un volume abbastanza grande di polisilicio. Al contrario, i prezzi spot saranno inferiori ai prezzi contrattuali una volta che l’impianto solare fotovoltaico sarà in calo. Alla fine del 2010, l’installazione in forte espansione ha fatto salire i prezzi spot del polisilicio. Nella prima metà del 2011, i prezzi del polisilicio si sono mantenuti elevati a causa delle politiche FIT in Italia. Il sondaggio sul prezzo del fotovoltaico e la società di ricerche di mercato, PVinsights, hanno riferito che i prezzi del polisilicio potrebbero essere trascinati a causa della mancanza di installazione nella seconda metà del 2011. Ultimamente i prezzi del 2008 sono stati superiori a $ 400 / kg a partire da livelli di $ 200 / kg , mentre è sceso a $ 15 / kg nel 2013.

Dumping
Il governo cinese ha accusato i produttori degli Stati Uniti e della Corea del Sud di prezzi predatori o “dumping”. Di conseguenza, nel 2013 ha imposto tariffe di importazione fino al 57 percento sul polisilicio spedito da questi due paesi per impedire che il prodotto venisse venduto sottocosto.

Rifiuto
A causa della rapida crescita del settore manifatturiero in Cina e della mancanza di controlli normativi, sono stati segnalati casi di smaltimento di rifiuti di silicio tetracloruro. Normalmente il tetracloruro di silicio di scarto viene riciclato, ma questo si aggiunge al costo di produzione in quanto deve essere riscaldato a 1.800 ° F (980 ° C).