Processo di Fischer-Tropsch

Il processo di Fischer-Tropsch è una raccolta di reazioni chimiche che converte una miscela di monossido di carbonio e idrogeno in idrocarburi liquidi. Queste reazioni si verificano in presenza di catalizzatori metallici, tipicamente a temperature di 150-300 ° C (302-572 ° F) e pressioni da uno a diverse decine di atmosfere. Il processo fu sviluppato per la prima volta da Franz Fischer e Hans Tropsch nel Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung a Mülheim an der Ruhr, Germania, nel 1925.

Come esempio preminente della chimica C1, il processo di Fischer-Tropsch è una reazione importante sia nella tecnologia di liquefazione del carbone che nella tecnologia gas-liquido per la produzione di idrocarburi liquidi. Nella solita implementazione, monossido di carbonio e idrogeno, le materie prime per FT, sono prodotti da carbone, gas naturale o biomassa in un processo noto come gassificazione. Il processo di Fischer-Tropsch converte quindi questi gas in un olio lubrificante sintetico e combustibile sintetico. Il processo di Fischer-Tropsch ha ricevuto un’attenzione intermittente come fonte di gasolio a basso tenore di zolfo e per affrontare l’approvvigionamento o il costo degli idrocarburi derivati ​​dal petrolio.

Meccanismo di reazione
Il processo di Fischer-Tropsch comporta una serie di reazioni chimiche che producono una varietà di idrocarburi, che hanno idealmente la formula (C <sub> <i> n </ i> (C n H n +2 ). Le reazioni più utili producono alcani come segue:

(2 n + 1) H 2 + n CO → C n H n +2 + n H 2 O
dove n è in genere 10-20. La formazione di metano (n = 1) non è desiderata. La maggior parte degli alcani prodotti tendono a essere a catena lineare, adatti come carburante diesel. Oltre alla formazione di alcano, le reazioni concorrenti danno piccole quantità di alcheni, nonché di alcoli e altri idrocarburi ossigenati.

Intermedi di Fischer-Tropsch e reazioni elementali
La conversione di una miscela di H2 e CO in prodotti alifatici dovrebbe ovviamente essere una reazione in più fasi con diversi tipi di prodotti intermedi. La crescita della catena idrocarburica può essere visualizzata come implicante una sequenza ripetuta in cui gli atomi di idrogeno vengono aggiunti al carbonio e all’ossigeno, il legame C-O viene diviso e viene formato un nuovo legame C-C.Per un gruppo -CH2- prodotto da CO + 2 H2 → (CH2) + H2O, sono necessarie diverse reazioni:

Adsorbimento associativo di CO
Scissione del legame C-O
Adsorbimento dissociativo di 2 H2
Trasferimento di 2 H nell’ossigeno per ottenere H2O
Desorbimento di H2O
Trasferimento di 2 H al carbonio per ottenere CH2

La conversione di CO in alcani comporta l’idrogenazione di CO, l’idrogenolisi (scissione con H2) dei legami C-O e la formazione di legami C-C. Si presume che tali reazioni procedano attraverso la formazione iniziale di carbonili metallici legati alla superficie. Il ligando di CO è ipotizzato per subire la dissociazione, possibilmente in ligandi di ossidi e carburi. Altri potenziali intermedi sono vari frammenti C1 tra cui formile (CHO), idrossicarbene (HCOH), idrossimetile (CH2OH), metile (CH3), metilene (CH2), metilidina (CH) e idrossimetilidina (COH). Inoltre, e fondamentali per la produzione di combustibili liquidi, sono reazioni che formano legami C-C, come l’inserimento migratorio. Molte reazioni stechiometriche correlate sono state simulate su cluster di metallo discreti, ma i catalizzatori omogenei di Fischer-Tropsch sono poco sviluppati e non hanno alcuna importanza commerciale.

L’aggiunta di alcol isotopicamente etichettato al flusso di alimentazione comporta l’incorporazione di alcoli nel prodotto. Questa osservazione stabilisce la facilità di scissione del legame C-O. L’uso di catalizzatori di etilene e propene marcati con 14C su catalizzatori di cobalto comporta l’incorporazione di queste olefine nella catena di crescita. La reazione di crescita a catena sembra quindi implicare sia l”inserimento di olefina’ che l”inserimento di CO’.

Materie prime: gassificazione
Le piante di Fischer-Tropsch associate al carbone o alle relative materie prime solide (fonti di carbonio) devono prima convertire il combustibile solido in reagenti gassosi, cioè CO, H2 e alcani.Questa conversione si chiama gassificazione e il prodotto è chiamato gas di sintesi (“syngas”). Il gas di sintesi ottenuto dalla gassificazione del carbone tende ad avere un rapporto H2: CO di ~ 0,7 rispetto al rapporto ideale di ~ 2. Questo rapporto viene regolato tramite la reazione di spostamento del gas d’acqua. Gli impianti di Fischer-Tropsch a base di carbone producono quantità variabili di CO2, a seconda della fonte di energia del processo di gassificazione. Tuttavia, la maggior parte degli impianti a base di carbone si basa sul carbone alimentare per soddisfare tutti i requisiti energetici del processo di Fischer-Tropsch.

Materie prime: GTL
Il monossido di carbonio per la catalisi FT deriva da idrocarburi. Nella tecnologia gas to liquids (GTL), gli idrocarburi sono materiali a basso peso molecolare che spesso vengono scartati o svasati.Il gas incagliato fornisce gas relativamente economici. GTL è redditizio purché il gas rimanga relativamente meno caro del petrolio.

Sono necessarie diverse reazioni per ottenere i reagenti gassosi richiesti per la catalisi di Fischer-Tropsch. Innanzitutto, i gas reagenti che entrano in un reattore Fischer-Tropsch devono essere desolforati. Altrimenti, le impurità contenenti zolfo disattivano (“veleno”) i catalizzatori necessari per le reazioni di Fischer-Tropsch.

Diverse reazioni sono utilizzate per regolare il rapporto H2: CO. Più importante è la reazione di spostamento del gas d’acqua, che fornisce una fonte di idrogeno a scapito del monossido di carbonio:

2 O + CO → H 2 + CO 2
Per gli impianti di Fischer-Tropsch che usano il metano come materia prima, un’altra importante reazione è il reforming del vapore, che converte il metano in CO e H2:

2 O + CH 4 → CO + 3 H 2

Condizioni di processo
Generalmente, il processo Fischer-Tropsch viene utilizzato nell’intervallo di temperatura di 150-300 ° C (302-572 ° F). Temperature più elevate provocano reazioni più rapide e tassi di conversione più elevati, ma tendono anche a favorire la produzione di metano. Per questo motivo, la temperatura viene solitamente mantenuta nella parte bassa e media dell’intervallo. L’aumento della pressione porta a tassi di conversione più elevati e favorisce anche la formazione di alcani a catena lunga, entrambi desiderabili. Le pressioni tipiche variano da una a diverse decine di atmosfere. Le pressioni ancora più elevate sarebbero favorevoli, ma i benefici potrebbero non giustificare i costi aggiuntivi delle apparecchiature ad alta pressione, e pressioni più elevate possono portare alla disattivazione del catalizzatore attraverso la formazione di coke.

È possibile utilizzare una varietà di composizioni di gas di sintesi. Per i catalizzatori a base di cobalto il rapporto ottimale di H2: CO è di circa 1,8-2,1. I catalizzatori a base di ferro possono tollerare rapporti più bassi, a causa dell’intrinseca attività di reazione del gas d’acqua del catalizzatore di ferro. Questa reattività può essere importante per il gas di sintesi derivato dal carbone o dalla biomassa, che tendono ad avere rapporti H2: CO relativamente bassi (& lt; 1). Progettazione del reattore di processo Fischer-Tropsch L’efficiente rimozione del calore dal reattore è la necessità di base dei reattori Fischer-Tropsch poiché queste reazioni sono caratterizzate da elevata esotermicità.Vengono discussi quattro tipi di reattori: reattore a letto fisso multi tubolare Questo tipo di reattore contiene un numero di tubi di diametro ridotto. Questi tubi contengono catalizzatore e sono circondati da acqua bollente che rimuove il calore di reazione. Un reattore a letto fisso è adatto per il funzionamento a basse temperature e ha un limite di temperatura superiore di 530 K. La temperatura in eccesso porta alla deposizione di carbonio e quindi al blocco del reattore. Poiché grandi quantità dei prodotti formati sono allo stato liquido, questo tipo di reattore può anche essere definito un sistema di reattore a flusso gocciolante. Reattore di flusso trascinato Un requisito importante del reattore per il processo di Fischer-Tropsch è quello di rimuovere il calore della reazione. Questo tipo di reattore contiene due banchi di scambiatori di calore che rimuovono il calore; il resto dei quali viene rimosso dai prodotti e riciclato nel sistema. La formazione di cere pesanti dovrebbe essere evitata, poiché si condensano sul catalizzatore e formano gli agglomerati. Questo porta alla fluidizzazione. Quindi, i riser vengono fatti funzionare a più di 570 K. Reattori di liquami La rimozione del calore avviene tramite serpentine di raffreddamento interne. Il gas di sintesi viene fatto gorgogliare attraverso i prodotti cerosi e il catalizzatore finemente suddiviso che è sospeso nel mezzo liquido. Ciò fornisce anche agitazione del contenuto del reattore. La dimensione delle particelle del catalizzatore riduce i limiti di calore diffuso e di trasferimento di massa. Una temperatura più bassa nel reattore porta ad un prodotto più viscoso e una temperatura più alta (& gt; 570 K) dà uno spettro di prodotto indesiderato. Inoltre, la separazione del prodotto dal catalizzatore è un problema.

Reattori a letto fluido e catalizzatori circolanti (riser)
Questi sono usati per la sintesi di Fischer-Tropsch ad alta temperatura (circa 340 ° C) per produrre idrocarburi insaturi a basso peso molecolare su catalizzatori alcalini con ferro fuso. La tecnologia del letto fluido (adattata dal cracking catalitico di distillati di petrolio pesanti) fu introdotta da Hydrocarbon Research nel 1946-50 e denominata il processo “Hydrocol”. Un impianto di idrocoltura Fischer-Tropsch su larga scala (350.000 tonnellate all’anno) operò nel 1951-57 a Brownsville, in Texas. A causa di problemi tecnici e della mancanza di economia dovuta all’aumento della disponibilità di petrolio, questo sviluppo è stato interrotto. La sintesi di Fischer-Tropsch a letto fluido è stata recentemente reinvestita con successo da Sasol. Un reattore con una capacità di 500.000 tonnellate all’anno è ora in funzione e ne stanno costruendo anche di più grandi (quasi 850.000 tonnellate all’anno). Il processo è ora utilizzato principalmente per la produzione di alcheni C2 e C7. Questo nuovo sviluppo può essere considerato un importante progresso nella tecnologia di Fischer-Tropsch.Un processo ad alta temperatura con un catalizzatore di ferro circolante (“letto fluido circolante”, “reattore riser”, “processo catalizzatore trascinato”) è stato introdotto dalla Kellogg Company e da un rispettivo impianto costruito a Sasol nel 1956. È stato migliorato da Sasol per operazione riuscita. A Secunda, in Sud Africa, Sasol gestiva 16 reattori avanzati di questo tipo con una capacità di circa 330.000 tonnellate l’anno ciascuno. Ora il processo di catalizzatore circolante viene sostituito dalla tecnologia avanzata del letto fluido di Sasol. Fischer ha eseguito primi esperimenti con particelle di catalizzatore di cobalto sospese nell’olio. Il reattore a colonna di bolle con un catalizzatore di liquami di ferro in polvere e un syngas ricco di CO è stato sviluppato in particolare per la scala pilota di Kölbel presso la Rheinpreuben Company nel 1953. Recentemente (dal 1990) processi di liquami a bassa temperatura di Fischer-Tropsch sono sotto inchiesta per uso di catalizzatori di ferro e cobalto, in particolare per la produzione di una cera idrocarburica, o per essere idrocrackizzato e isomerizzato per la produzione di gasolio, da parte di Exxon e Sasol. Oggi la sintesi di Fischer-Tropsch a bassa temperatura a fase liquida (colonnina a bolle) è considerata da molti autori il processo più efficiente per la produzione di diesel pulito di Fischer-Tropsch. Questa tecnologia Fischer-Tropsch è anche in fase di sviluppo da parte della società Statoil (Norvegia) per l’uso su una nave per convertire il gas associato in giacimenti petroliferi offshore in un liquido idrocarburico.

Materie prime nel procedimento

Carbone come materia prima
Fornire il gas di sintesi per la sintesi di Fischer-Tropsch era originariamente carbone da solo a temperature superiori a 1000 ° C nella gassificazione del carbone, ad esempio nel gassificatore a pressione Lurgi, nel generatore Winkler o nel reattore Koppers-Totzek, con vapore acqueo e aria o ossigeno convertiti in gas di sintesi. Poiché in questa reazione si ottiene solo un rapporto idrogeno / ossido di carbonio di 0,7, nella prima fase una parte del monossido di carbonio viene convertita con acqua in una reazione di spostamento del gas d’acqua in anidride carbonica e idrogeno, fino a un rapporto di 2: 1 è raggiunto. Il gas di sintesi viene raffreddato, prendendo fenolo e ammoniaca separati, e sottoposto a Rectisolwäsche, in cui vengono rimossi biossido di carbonio, idrogeno solforato, acido cianidrico e costituenti organici. I catalizzatori sono sensibili allo zolfo, il contenuto di idrogeno solforato è solitamente inferiore a 30 ppb. Il gas pulito contiene ancora circa il 12% di metano, etano, azoto e gas nobili nonché circa l’86% di monossido di carbonio e idrogeno in un rapporto 1: 2.

Gas naturale, biomassa e rifiuti come materia prima
Il grande vantaggio del processo di Fischer-Tropsch è che ogni materia prima ad alta energia è sostanzialmente adatta al processo. Oltre al carbone e al gas naturale, questi includono biogas, legno, rifiuti agricoli o rifiuti domestici. La prima centrale al mondo a biomassa solida è stata costruita nel 2005 a Choren, vicino a Freiberg. Nel 2011 è diventata insolvente.

Nel 2009, l’approvazione generale dei combustibili Fischer-Tropsch (FT-SPK) da parte dell’ASTM come carburante per aviazione. Nel 2014, compagnie aeree come British Airways e Cathay Pacific hanno preferito la produzione di carburanti FT dai rifiuti domestici e hanno iniziato a costruire tali impianti a Londra e Hong Kong.

Distribuzione del prodotto
In generale, la distribuzione del prodotto di idrocarburi formatasi durante il processo di Fischer-Tropsch segue una distribuzione di Anderson-Schulz-Flory, che può essere espressa come:

W n / n = (1 – α ) 2 α n -1

dove Wn è la frazione in peso di idrocarburi contenenti n atomi di carbonio, e α è la probabilità di crescita della catena o la probabilità che una molecola continui a reagire per formare una catena più lunga. In generale, α è in gran parte determinato dal catalizzatore e dalle condizioni di processo specifiche.

L’esame dell’equazione precedente rivela che il metano sarà sempre il più grande singolo prodotto fintanto che α è inferiore a 0,5; tuttavia, aumentando α vicino a uno, la quantità totale di metano formatasi può essere ridotta al minimo rispetto alla somma di tutti i vari prodotti a catena lunga.L’aumento di α aumenta la formazione di idrocarburi a catena lunga. Gli idrocarburi a catena molto lunga sono cere, che sono solide a temperatura ambiente. Pertanto, per la produzione di combustibili liquidi per il trasporto potrebbe essere necessario rompere alcuni dei prodotti di Fischer-Tropsch. Per evitare ciò, alcuni ricercatori hanno proposto l’uso di zeoliti o altri substrati di catalizzatore con pori di dimensioni fisse che possono limitare la formazione di idrocarburi più a lungo di alcune dimensioni caratteristiche (in genere n & lt; 10). In questo modo possono guidare la reazione in modo da minimizzare la formazione di metano senza produrre molti idrocarburi a catena lunga. Tali sforzi hanno avuto solo un successo limitato.

Procedura

Pressione e temperatura
Il gas grezzo purificato, che ha un rapporto tra idrogeno e monossido di carbonio da circa 2 a 2,2, viene fatto reagire in modo eterogeneo cataliticamente in una reazione di sintesi a idrocarburi quali paraffine, olefine e alcoli. I prodotti finali sono benzina (benzina sintetica), diesel, olio da riscaldamento e materie prime per l’industria chimica. La reazione avviene già a pressione atmosferica e ad una temperatura da 160 a 200 ° C; Tecnicamente, si utilizzano pressioni e temperature più elevate a seconda del processo. La sintesi procede secondo il seguente schema di reazione:

 (Alcani)
 (Alcheni)
 (Alcoli)
Circa 1,25 chilogrammi di acqua sono prodotti per chilogrammo di carburante, circa la metà dell’idrogeno utilizzato viene utilizzato per la sua produzione. I catalizzatori contenenti ferro catalizzano la reazione di spostamento del gas d’acqua, con conseguente anidride carbonica anziché acqua:

catalizzatori
Nella sintesi di Fischer-Tropsch viene utilizzata una varietà di catalizzatori. I più comunemente usati sono basati sui metalli di transizione cobalto, ferro, nichel e rutenio. I vettori utilizzati sono ossidi metallici porosi con aree superficiali specifiche di grandi dimensioni come kieselguhr, ossido di alluminio, zeoliti e biossido di titanio.

I catalizzatori possono essere preparati mediante impregnazione degli ossidi metallici porosi con soluzioni di sali metallici e successiva calcinazione. L’attività del catalizzatore è da parte dei promotori, questi non sono componenti catalitici attivi catalitici come metalli alcalini o rameincrementi. Inoltre, la distribuzione delle dimensioni dei pori del supporto, le condizioni di calcinazione e riduzione e le dimensioni delle particelle risultanti del metallo del catalizzatore attivo influenzano l’attività catalitica. Sostanze come i metalli alcalini, che sono buoni promotori per i catalizzatori di ferro, agiscono come veleno da catalizzatore, ad esempio nel caso dei catalizzatori di cobalto. Cobalto, nichel e rutenio rimangono allo stato metallico durante la reazione, mentre il ferro forma una serie di ossidi e carburi. Tuttavia, si ritiene che gli ossidi di cobalto, che sono lasciati indietro dalla riduzione incompleta del sale utilizzato, svolgono un ruolo promotore.

I catalizzatori contenenti ferro e cobalto sono generalmente ottenuti per precipitazione, spesso insieme ad altri metalli e altri promotori. Il catalizzatore originale di Fischer e Tropsch è stato preparato mediante co-precipitazione di cobalto, torio e nitrato di magnesio, con terra di diatomea aggiunta al catalizzatore appena precipitato. Ulteriori passi come la sagomatura, l’essiccazione e la riduzione del sale di cobalto influenzano in modo significativo l’attività del catalizzatore. I catalizzatori di cobalto mostrano solo una bassa attività nella reazione di spostamento del gas d’acqua, mentre i catalizzatori di ferro li catalizzano.

Procedura
Il processo è dettato dalla necessità di rimuovere il grande calore di reazione di circa 3000 kilojoule per metro cubo di gas di sintesi convertito. La temperatura viene dissipata dall’acqua la cui temperatura viene controllata regolando la pressione. Temperature eccessivamente elevate portano alla formazione di metano e alla rapida cochefazione del catalizzatore.

Prodotti
Il tipico prodotto Fischer-Tropsch contiene circa 10-15% di gas liquefatto (propano e butano), 50% di benzina, 28% di cherosene (gasolio), 6% di paraffina morbida (paraffina gossip) e 2% di paraffina dura. Il processo è importante per la produzione su larga scala di benzina e oli di carbone, gas naturale o biomassa. La distribuzione della lunghezza della catena degli idrocarburi formatisi durante la reazione segue una distribuzione di Schulz-Flory. La distribuzione della lunghezza della catena può essere descritta dalla seguente equazione:

 .
dove W n è la frazione in peso di molecole di idrocarburi con n atomi di carbonio e α è la probabilità di crescita della catena. In generale, α è determinato dal catalizzatore e dalle condizioni di processo specifiche. Variando le condizioni di processo e il design del catalizzatore, è possibile controllare la selettività di vari prodotti, come le olefine come materie prime per l’industria chimica.

Varianti di processo

Sintesi di Arge
Il processo viene eseguito in diverse varianti. Oltre al processo a pressione normale sviluppato da Fischer e Tropsch, il processo a media pressione sviluppato da Pichler, noto anche come sintesi ad alto carico o argon, è stato commercializzato da un consorzio di Ruhrchemie e Lurgi. In questo caso, la conversione dei prodotti di gassificazione del carbone a contatti di ferro drogati con rame e potassio nel processo a letto fisso a temperature comprese tra 220 e 240 ° C e pressioni fino a 25 bar. Il rapporto tra monossido di carbonio e idrogeno è compreso tra 1 e 1,7. I prodotti ottenuti sono miscele di paraffina / olefine, il cosiddetto Gatsch.

La reazione è esotermica con 158 kilojoule per mole di gruppo CH 2 formati a 250 ° C:


Un problema è la rimozione del calore elevato di idrogenazione per garantire la reazione più isotermica possibile. Il reattore Arge aveva originariamente un diametro di tre metri ed era equipaggiato con 2052 tubi catalitici, che contenevano circa 35 tonnellate o 40 metri cubici di catalizzatore. Il catalizzatore è disposto in stretto, lambito da tubi dell’acqua. Il calore della reazione viene rimosso facendo bollire l’acqua sotto pressione. Una rimozione insufficiente del calore porta a un gradiente di temperatura attraverso il letto del catalizzatore e può portare ad una maggiore produzione di metano o alla cocheizzazione dei contatti. Un’attività catalitica decrescente dei contatti viene compensata da un aumento della temperatura di reazione.

Il volume del catalizzatore nei moderni reattori è di circa 200 m3. Un impianto di Fischer-Tropsch con diversi reattori richiede circa 1.500.000 m3 all’ora in condizioni standard di gas di sintesi e produce circa 2.000.000 di idrocarburi all’anno. La sintesi viene effettuata in tre fasi con una conversione totale di circa il 94%. Oltre all’implementazione nel reattore a letto fisso, esistono varianti di processo con processo a letto fluido (processo Hydrocol), come sintesi di gas di scarico in cui il catalizzatore è presente come ceneri volatili fluidizzate o in sospensione di olio (metodo Rheinpreußen – Koppers) .

Processo di Synthol
Una variante di reazione è la sintesi Synthol sviluppata dalle società Sasol e Kellogg. Non deve essere confuso con il metodo con lo stesso nome sviluppato da Fischer e Tropsch. Il processo è una sintesi di gas di scarico; in lui il catalizzatore viene dosato come una polvere con il gas di reazione. Il processo funziona a 25 bar e temperature superiori a 300 ° C. Di conseguenza, preferibilmente forma idrocarburi a basso peso molecolare. Il rapporto tra monossido di carbonio e idrogeno è di circa 1: 2.

Cobalto
I catalizzatori a base di cobalto sono altamente attivi, sebbene il ferro possa essere più adatto per determinate applicazioni. I catalizzatori di cobalto sono più attivi per la sintesi di Fischer-Tropsch quando la materia prima è gas naturale. Il gas naturale ha un elevato rapporto idrogeno / carbonio, quindi non è necessario il cambio gas-acqua per i catalizzatori di cobalto. I catalizzatori di ferro sono preferiti per materie prime di qualità inferiore come carbone o biomassa. I gas di sintesi derivati ​​da queste materie prime povere di idrogeno hanno un basso contenuto di idrogeno e richiedono la reazione di spostamento del gas d’acqua. A differenza degli altri metalli usati per questo processo (Co, Ni, Ru), che rimangono nello stato metallico durante la sintesi, i catalizzatori di ferro tendono a formare un numero di fasi, inclusi vari ossidi e carburi durante la reazione. Il controllo di queste trasformazioni di fase può essere importante per mantenere l’attività catalitica e prevenire la rottura delle particelle del catalizzatore.

Oltre al metallo attivo, i catalizzatori contengono tipicamente un certo numero di “promotori”, tra cui il potassio e il rame. I metalli alcalini del gruppo 1, compreso il potassio, sono un veleno per i catalizzatori di cobalto ma sono promotori per i catalizzatori di ferro. I catalizzatori sono supportati su leganti / supporti ad alta area superficiale come silice, allumina o zeoliti. I promotori hanno anche un’influenza importante sull’attività. Ossidi di metalli alcalini e rame sono comuni promotori, ma la formulazione dipende dal metallo primario, ferro vs cobalto. Gli ossidi alcalini sui catalizzatori di cobalto generalmente causano un calo notevole dell’attività anche con carichi alcalini molto bassi. La selettività C≥5 e CO2 aumenta mentre il metano e la selettività C2-C4 diminuiscono. Inoltre, il rapporto tra alcheni e alcano aumenta.

I catalizzatori di Fischer-Tropsch sono sensibili all’avvelenamento da composti contenenti zolfo. I catalizzatori a base di cobalto sono più sensibili delle loro controparti di ferro.

Ferro
I catalizzatori di ferro di Fischer-Tropsch hanno bisogno di una promozione alcalina per ottenere attività e stabilità elevate (ad es. 0,5% in peso di K2O). Aggiunta di Cu per la promozione della riduzione, aggiunta di SiO2, Al2O3 per la promozione strutturale e forse un po ‘di manganese può essere applicato per il controllo di selettività (ad esempio alta olefinicità). Il catalizzatore di lavoro si ottiene solo dopo la riduzione con idrogeno: nel periodo iniziale della sintesi si formano diverse fasi di carburo di ferro e carbonio elementare mentre gli ossidi di ferro sono ancora presenti in aggiunta ad alcuni ferro metallico. Con i catalizzatori di ferro sono state perseguite due direzioni di selettività.Una direzione ha mirato a una miscela di idrocarburi olefinici a basso peso molecolare da produrre in una fase trascinata o in un processo a letto fluido (processo Sasol-Synthol). A causa della temperatura di reazione relativamente alta (circa 340 ° C), il peso molecolare medio del prodotto è così basso che nessuna fase del prodotto liquido si verifica in condizioni di reazione. Le particelle di catalizzatore che si muovono nel reattore sono piccole (diametro delle particelle 100 μm) e la deposizione di carbonio sul catalizzatore non disturba il funzionamento del reattore. Pertanto una bassa porosità del catalizzatore con piccoli diametri dei pori ottenuta dalla magnetite fusa (più i promotori) dopo riduzione con idrogeno è appropriata. Per massimizzare la resa complessiva della benzina, gli alcheni C3 e C4 sono stati oligomerizzati a Sasol. Tuttavia, il recupero delle olefine da utilizzare come sostanze chimiche in, ad esempio, i processi di polimerizzazione è vantaggioso oggi.La seconda direzione dello sviluppo del catalizzatore di ferro ha mirato alla massima attività catalitica da utilizzare a bassa temperatura di reazione dove la maggior parte del prodotto idrocarburico è in fase liquida in condizioni di reazione. Tipicamente, tali catalizzatori sono ottenuti mediante precipitazione da soluzioni di nitrato. Un alto contenuto di un veicolo fornisce resistenza meccanica e ampi pori per un facile trasferimento di massa dei reagenti nel prodotto liquido che riempie i pori. La principale frazione di prodotto è quindi una paraffina, che viene raffinata in materiali ceramici commercializzabili presso Sasol; tuttavia, può anche essere molto selettivamente idrocracked ad un combustibile diesel di alta qualità. Pertanto, i catalizzatori di ferro sono molto flessibili.

Rutenio
Il rutenio è il più attivo dei catalizzatori FT. Funziona alle più basse temperature di reazione e produce gli idrocarburi con peso molecolare più elevato. Agisce come un catalizzatore di Fischer Tropsch come metallo puro, senza alcun promotore, fornendo così il più semplice sistema catalitico della sintesi di Fischer Tropsch, dove le conclusioni meccanicistiche dovrebbero essere le più facili, ad esempio, molto più facili rispetto al ferro come catalizzatore. Come con il nichel, la selettività cambia principalmente a metano a temperatura elevata. Il suo alto prezzo e le limitate risorse mondiali escludono l’applicazione industriale. Gli studi sistematici di Fischer Tropsch con i catalizzatori di rutenio dovrebbero contribuire sostanzialmente all’ulteriore esplorazione dei fondamenti della sintesi di Fischer Tropsch. C’è una domanda interessante da considerare: quali caratteristiche hanno in comune i metalli: nichel, ferro, cobalto e rutenio per consentire loro – e solo loro – essere catalizzatori Fischer-Tropsch, convertendo la miscela CO / H2 in idrocarburi alifatici (a catena lunga) in una “reazione in un’unica fase”. Il termine “reazione a gradino unico” indica che gli intermedi di reazione non sono desorbiti dalla superficie del catalizzatore. In particolare, è sorprendente che il catalizzatore di ferro alcalinizzato molto carbossidato dia una reazione simile a quella del catalizzatore di rutenio metallico giusto.

HTFT e LTFT
Fischer-Tropsch (o HTFT) ad alta temperatura viene utilizzato a temperature di 330-350 ° C e utilizza un catalizzatore a base di ferro. Questo processo è stato ampiamente utilizzato da Sasol nelle loro centrali a carbone (CTL). Fischer-Tropsch a bassa temperatura (LTFT) funziona a temperature più basse e utilizza un catalizzatore a base di ferro o cobalto. Questo processo è meglio conosciuto per essere utilizzato nel primo impianto GTL integrato gestito e costruito da Shell a Bintulu, in Malesia.

Sviluppi della ricerca
Choren Industries ha costruito uno stabilimento in Germania che converte la biomassa in syngas e combustibili utilizzando la struttura del processo Shell Fischer-Tropsch. La società è fallita nel 2011 a causa di alcune difficoltà nel processo.

In linea di principio, la sintesi della biomassa (BG) e la sintesi di Fischer-Tropsch (FT) possono essere combinati per produrre carburanti rinnovabili per il trasporto (biocarburanti).

Certificazione US Air Force
Syntroleum, una società statunitense quotata in borsa, ha prodotto oltre 400.000 galloni americani (1.500.000 L) di gasolio e jet fuel dal processo di Fischer-Tropsch utilizzando gas naturale e carbone nel suo impianto dimostrativo vicino a Tulsa, in Oklahoma. Syntroleum sta lavorando per commercializzare la sua tecnologia con licenza Fischer-Tropsch attraverso impianti a carbone negli Stati Uniti, in Cina e in Germania, così come impianti da gas a liquido a livello internazionale.Usando il gas naturale come materia prima, il combustibile ultra pulito e a basso tenore di zolfo è stato ampiamente testato dal Dipartimento per l’energia degli Stati Uniti (DOE) e dal Dipartimento dei trasporti degli Stati Uniti (DOT).

Riutilizzo di anidride carbonica
Il biossido di carbonio non è una materia prima tipica per la catalisi FT. L’idrogeno e l’anidride carbonica reagiscono su un catalizzatore a base di cobalto, producendo metano. Con i catalizzatori a base di ferro si producono anche idrocarburi a catena corta insatura. Dopo l’introduzione al supporto del catalizzatore, ceria funziona come catalizzatore di spostamento del gas in acqua inversa, aumentando ulteriormente la resa della reazione. Gli idrocarburi a catena corta sono stati aggiornati a combustibili liquidi su catalizzatori acidi solidi, come le zeoliti.

Efficienza del processo
Utilizzando la tecnologia FT tradizionale, il processo varia in efficienza di carbonio dal 25 al 50% e un’efficienza termica di circa il 50% per le strutture CTL idealizzate al 60% con strutture GTL con un’efficienza del 60% circa ottimizzata all’80%.

Fischer-Tropsch in natura
È stato anche suggerito che un processo di tipo Fischer-Tropsch abbia prodotto alcuni degli elementi costitutivi del DNA e dell’RNA all’interno degli asteroidi. Allo stesso modo, i processi FT naturali sono stati anche descritti come importanti per la formazione di petrolio abiogenico.