Le silicium polycristallin, également appelé poly-silicium, est une forme polycristalline de silicium de grande pureté, utilisée comme matière première par l’industrie solaire photovoltaïque et électronique.
Le silicium polycristallin est produit à partir de silicium de qualité métallurgique par un procédé de purification chimique appelé procédé Siemens. Ce procédé implique la distillation des composés volatils du silicium et leur décomposition en silicium à haute température. Un procédé de raffinage alternatif émergent utilise un réacteur à lit fluidisé. L’industrie photovoltaïque produit également du silicium de qualité métallurgique amélioré (UMG-Si), en utilisant des procédés de purification métallurgiques plutôt que chimiques. Lorsqu’il est produit pour l’industrie électronique, le silicium polycristallin contient des niveaux d’impureté inférieurs à une partie par milliard (ppb), tandis que le silicium polycristallin de qualité solaire (SoG-Si) est généralement moins pur. Quelques entreprises chinoises, allemandes, japonaises, coréennes et américaines, telles que GCL-Poly, Wacker Chemie, OCI et Hemlock Semiconductor, ainsi que le siège social norvégien, ont réalisé la majeure partie de la production mondiale d’environ 230 000 tonnes. en 2013.
La matière première en polysilicium – de grosses tiges, généralement fractionnées en morceaux de tailles spécifiques et emballées dans des salles propres avant expédition – est directement coulée dans des lingots multicristallins ou soumise à un processus de recristallisation pour produire des boules monocristallines. Les produits sont ensuite découpés en tranches minces de silicium et utilisés pour la production de cellules solaires, de circuits intégrés et d’autres dispositifs à semi-conducteurs.
Le silicium polycristallin est constitué de petits cristaux, également appelés cristallites, qui lui confèrent son effet typique de flocons métalliques. Bien que le polysilicium et le multisilicium soient souvent utilisés comme synonymes, le multicristallin désigne généralement des cristaux supérieurs à 1 mm. Les cellules solaires multicristallines sont le type de cellules solaires le plus répandu sur le marché à croissance rapide et consomment la majeure partie du silicium polycristallin produit dans le monde entier. Environ 5 tonnes de polysilicium sont nécessaires pour fabriquer 1 mégawatt (MW) de modules solaires conventionnels. Le silicium polycristallin est distinct du silicium monocristallin et du silicium amorphe.
Silicium polycristallin vs monocristallin
Dans le silicium monocristallin, également appelé silicium monocristallin, le cadre cristallin est homogène, ce qui peut être reconnu par une coloration externe uniforme. L’échantillon entier est un cristal unique, continu et non brisé, sa structure ne contenant pas de joints de grains. Les gros monocristaux sont rares dans la nature et peuvent également être difficiles à produire en laboratoire (voir également la recristallisation). En revanche, dans une structure amorphe, l’ordre des positions atomiques est limité à une courte distance.
Les phases polycristallines et paracristallines sont composées de plusieurs cristaux ou cristallites plus petits. Le silicium polycristallin (ou silicium semi-cristallin, polysilicium, poly-Si ou simplement « poly ») est un matériau constitué de multiples petits cristaux de silicium. Les cellules polycristallines peuvent être reconnues par un grain visible, un « effet de flocons métalliques ». Le silicium polycristallin de qualité semi-conducteur (également de qualité solaire) est converti en silicium « monocristallin », ce qui signifie que les cristallites de silicium associées de manière aléatoire dans le « silicium polycristallin » sont converties en un grand cristal « unique ». Le silicium monocristallin est utilisé pour fabriquer la plupart des dispositifs microélectroniques à base de Si. Le silicium polycristallin peut atteindre une pureté de 99,9999%. Le poly ultra-pur est utilisé dans l’industrie des semi-conducteurs, à commencer par les poly-tiges de deux à trois mètres de long. Dans l’industrie de la microélectronique (industrie des semi-conducteurs), le poly est utilisé à la fois à l’échelle macro et à l’échelle micro (composante). Les monocristaux sont cultivés en utilisant les techniques du procédé Czochralski, de la zone flottante et de Bridgman.
Composants en silicium polycristallin
Au niveau des composants, le polysilicium a longtemps été utilisé comme matériau de grille conducteur dans les technologies de traitement MOSFET et CMOS. Pour ces technologies, il est déposé à haute température à l’aide de réacteurs de dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD) et est généralement fortement dopé de type n ou de type p.
Plus récemment, le polysilicium intrinsèque et dopé est utilisé dans l’électronique de grande surface en tant que couches actives et / ou dopées dans les transistors à couches minces. Bien qu’il puisse être déposé par LPCVD, dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) ou cristallisation en phase solide de silicium amorphe dans certains régimes de traitement, ces procédés nécessitent encore des températures relativement élevées d’au moins 300 ° C. Ces températures rendent possible le dépôt de polysilicium sur des substrats en verre mais pas sur des substrats en plastique.
Le dépôt de silicium polycristallin sur des substrats en plastique est motivé par le désir de pouvoir fabriquer des affichages numériques sur des écrans souples. Par conséquent, une technique relativement nouvelle appelée cristallisation laser a été conçue pour cristalliser un matériau de silicium amorphe précurseur (a-Si) sur un substrat plastique sans fondre ou endommager le plastique. Des impulsions laser ultraviolettes courtes et de forte intensité sont utilisées pour chauffer le matériau a-Si déposé au-dessus du point de fusion du silicium, sans fondre la totalité du substrat.
Le silicium fondu se cristallisera alors en refroidissant. En contrôlant avec précision les gradients de température, les chercheurs ont été en mesure de faire pousser des grains de très grande taille, allant jusqu’à des centaines de micromètres dans les cas extrêmes, bien que les grains de 10 nanomètres à 1 micromètre soient également courants. Afin de créer des dispositifs sur du silicium polycristallin sur de grandes surfaces, cependant, une taille de grain cristallin inférieure à la taille de la caractéristique du dispositif est nécessaire pour l’homogénéité des dispositifs. Une autre méthode pour produire du poly-Si à basse température est la cristallisation induite par un métal où un film mince amorphe-Si peut être cristallisé à des températures aussi basses que 150 ° C si recuit en contact avec un autre film métallique tel que l’aluminium, l’or ou l’argent .
Le polysilicium a de nombreuses applications dans la fabrication de VLSI. L’une de ses principales utilisations est le matériau d’électrode de grille pour les dispositifs MOS. La conductivité électrique d’une grille en silicium polycristallin peut être augmentée en déposant un métal (tel que le tungstène) ou un siliciure de métal (tel que le siliciure de tungstène) sur la grille. Le silicium polycristallin peut également être utilisé en tant que résistance, conducteur ou contact ohmique pour les jonctions peu profondes, la conductivité électrique souhaitée étant atteinte en dopant le matériau en polysilicium.
Une différence majeure entre le silicium polycristallin et l’a-Si est que la mobilité des porteurs de charge du polysilicium peut être plus importante et que le matériau présente également une plus grande stabilité sous champ électrique et contrainte induite par la lumière. Cela permet de créer un circuit plus complexe et à grande vitesse sur le substrat de verre avec les dispositifs a-Si, qui sont encore nécessaires pour leurs caractéristiques de faible fuite. Lorsque des dispositifs en silicium polycristallin et a-Si sont utilisés dans le même processus, on parle de traitement hybride. Un processus de couche active de silicium polycristallin complet est également utilisé dans certains cas où une petite taille de pixel est requise, comme dans les écrans de projection.
Matière première pour l’industrie photovoltaïque
Le silicium polycristallin est la principale matière première de l’industrie photovoltaïque à base de silicium cristallin et est utilisé pour la production de cellules solaires conventionnelles. Pour la première fois, en 2006, plus de la moitié des approvisionnements mondiaux en polysilicium étaient utilisés par les fabricants de PV. L’industrie solaire a été gravement entravée par une pénurie d’approvisionnement en matières premières en silicium polycristallin et a été contrainte de laisser tourner environ un quart de sa capacité de production de cellules et de modules en 2007. Seules douze usines produisaient du polysilicium solaire en 2008; Cependant, en 2013, ce nombre est passé à plus de 100 fabricants. Le silicium monocristallin est plus coûteux et est un semi-conducteur plus efficace que le polycristallin, car il a subi une recristallisation supplémentaire par le procédé Czochralski.
Méthodes de dépôt
Le dépôt de silicium polycristallin, ou le procédé consistant à déposer une couche de silicium polycristallin sur une tranche de semi-conducteur, est obtenu par décomposition chimique du silane (SiH4) à des températures élevées de 580 à 650 ° C. Ce processus de pyrolyse libère de l’hydrogène.
SiH 4 (g) → Si (s) + 2 H 2 (g) CVD à 500-800 o C
Les couches de polysilicium peuvent être déposées en utilisant 100% de silane à une pression de 25-130 Pa (0,19-0,98 Torr) ou avec 20-30% de silane (dilué dans de l’azote) à la même pression totale. Ces deux procédés permettent de déposer du silicium polycristallin sur 10 à 200 tranches par cycle, à une vitesse de 10-20 nm / min et avec des uniformités d’épaisseur de ± 5%. Les variables critiques du procédé pour le dépôt de silicium polycristallin comprennent la température, la pression, la concentration en silane et la concentration en dopant. Il a été démontré que l’espacement des plaquettes et la taille de la charge n’avaient que des effets mineurs sur le processus de dépôt. Le taux de dépôt de silicium polycristallin augmente rapidement avec la température, car il suit le comportement d’Arrhenius, à savoir le taux de dépôt = A • exp (-qEa / kT) où q est la charge électronique et k la constante de Boltzmann. L’énergie d’activation (Ea) pour le dépôt de silicium polycristallin est d’environ 1,7 eV. Sur la base de cette équation, le taux de dépôt de polysilicium augmente lorsque la température de dépôt augmente. Il y aura une température minimale, cependant, dans laquelle la vitesse de dépôt devient plus rapide que la vitesse à laquelle le silane n’ayant pas réagi arrive à la surface. Au-delà de cette température, le taux de dépôt ne peut plus augmenter avec la température, car il est maintenant entravé par le manque de silane à partir duquel le silicium polycristallin sera généré. Une telle réaction est alors dite «limitée au transport de masse». Lorsqu’un processus de dépôt de silicium polycristallin devient limité au transport de masse, la vitesse de réaction dépend principalement de la concentration du réactif, de la géométrie du réacteur et du débit de gaz.
Lorsque la vitesse à laquelle le dépôt de silicium polycristallin se produit est plus lente que la vitesse à laquelle le silane n’ayant pas réagi arrive, on dit qu’il est limité par la réaction de surface. Un processus de dépôt limité en réaction de surface dépend principalement de la concentration de réactif et de la température de réaction. Les processus de dépôt doivent être limités par la réaction de surface car ils permettent d’obtenir une excellente uniformité d’épaisseur et une couverture par étapes. Un tracé du logarithme du taux de dépôt par rapport à l’inverse de la température absolue dans la région limitée par la réaction de surface donne une droite dont la pente est égale à –qEa / k.
À des niveaux de pression réduits pour la fabrication de VLSI, le taux de dépôt de silicium polycristallin inférieur à 575 ° C est trop lent pour être pratique. Au-dessus de 650 ° C, une uniformité de dépôt médiocre et une rugosité excessive seront rencontrées en raison de réactions indésirables en phase gazeuse et d’un appauvrissement en silane. On peut faire varier la pression dans un réacteur à basse pression en modifiant la vitesse de pompage ou en modifiant le débit de gaz d’entrée dans le réacteur. Si le gaz d’entrée est composé à la fois de silane et d’azote, le débit de gaz d’entrée et donc la pression du réacteur peuvent être modifiés en modifiant le débit d’azote à débit de silane constant ou en modifiant le débit d’azote et de silane flux tout en maintenant le rapport de gaz constant. Des études récentes ont montré que l’évaporation des faisceaux d’électrons, suivie de la CPS (si nécessaire) peut constituer une alternative rentable et plus rapide pour la production de films minces de poly-Si de qualité solaire. Les modules produits par cette méthode ont montré une efficacité photovoltaïque de ~ 6%.
Le dopage au silicium polycristallin, si nécessaire, est également effectué pendant le processus de dépôt, généralement en ajoutant de la phosphine, de l’arsine ou du diborane. L’ajout de phosphine ou d’arsine entraîne un dépôt plus lent, tandis que l’ajout de diborane augmente le taux de dépôt.L’uniformité de l’épaisseur de dépôt se dégrade habituellement lorsque des dopants sont ajoutés pendant le dépôt.
Silicium métallurgique amélioré
Une cellule solaire de qualité métallurgique améliorée (UMG) (également appelée UMG-Si) est en cours de production en tant qu’alternative économique au silicium polycristallin créée par le procédé Siemens. UMG-Si réduit considérablement les impuretés de diverses manières qui nécessitent moins d’équipement et d’énergie que le procédé Siemens. Il est pur à environ 99%, soit trois fois ou moins de pureté et environ 10 fois moins cher que le polysilicium (de 1,70 à 3,20 dollars par kg de 2005 à 2008, contre 40 à 400 dollars par kg pour le polysilicium). Il a le potentiel de fournir une efficacité des cellules solaires presque aussi bonne à 1/5 des dépenses en capital, la moitié des besoins énergétiques et moins de 15 dollars / kg.
En 2008, plusieurs entreprises ont fait la promotion du potentiel de l’UMG-Si en 2010, mais la crise du crédit a considérablement réduit le coût du silicium polycristallin et plusieurs producteurs de l’UMG-Si ont suspendu leurs projets. Le processus de Siemens restera la forme de production dominante pour les années à venir grâce à une mise en œuvre plus efficace du processus de Siemens. GT Solar affirme qu’un nouveau procédé Siemens peut produire 27 $ / kg et peut atteindre 20 $ / kg en cinq ans. GCL-Poly s’attend à ce que les coûts de production atteignent 20 $ / kg d’ici la fin de l’année 2011. Elkem Solar estime ses coûts à 25 $ / kg pour une capacité de 6 000 tonnes à la fin de 2010. Calisolar s’attend à une production de 12 $ / kg. en 5 ans avec du bore à 0,3 ppm et du phosphore à 0,6 ppm. À 50 $ / kg et 7,5 g / W, les fabricants de modules dépensent 0,37 $ / W pour le silicium polycristallin. À titre de comparaison, si un fabricant de CDTe paie le prix du tellure (420 $ / kg en avril 2010) et qu’il a une épaisseur de 3 µm, son coût serait 10 fois moins élevé, soit 0,037 $ / Watt. À 0.1 g / W et 31 $ / ozt pour l’argent, les producteurs solaires de silicium polycristallin dépensent 0,10 $ / W en argent.
Q-Cells, Canadian Solar et Calisolar ont utilisé Timminco UMG. Timminco est en mesure de produire de l’UMG-Si avec 0,5 ppm de bore pour 21 $ / kg mais a été poursuivie par les actionnaires parce qu’ils s’attendaient à 10 $ / kg. RSI et Dow Corning ont également été en litige sur la technologie UMG-Si.
Potentiel d’utilisation du silicium polycristallin
Actuellement, le silicium polycristallin est couramment utilisé pour les matériaux de grille conducteurs dans les dispositifs à semi-conducteurs tels que les MOSFET; Cependant, il présente un potentiel pour les dispositifs photovoltaïques à grande échelle. L’abondance, la stabilité et la faible toxicité du silicium, combinées au faible coût du silicium polycristallin par rapport aux monocristaux, rendent cette variété de matériaux attrayante pour la production photovoltaïque. La taille des grains s’est avérée avoir un effet sur l’efficacité des cellules solaires polycristallines. L’efficacité des cellules solaires augmente avec la taille des grains. Cet effet est dû à la recombinaison réduite dans la cellule solaire. La recombinaison, facteur limitant le courant dans une cellule solaire, se produit plus fréquemment aux joints de grains, voir la figure 1.
La résistivité, la mobilité et la concentration de porteurs libres dans le silicium monocristallin varient avec la concentration de dopage du silicium monocristallin. Alors que le dopage du silicium polycristallin a un effet sur la résistivité, la mobilité et la concentration de porteurs libres, ces propriétés dépendent fortement de la taille des grains polycristallins, paramètre physique que le scientifique du matériau peut manipuler. Grâce aux méthodes de cristallisation pour former du silicium polycristallin, un ingénieur peut contrôler la taille des grains polycristallins, ce qui fera varier les propriétés physiques du matériau.
De nouvelles idées pour le silicium polycristallin
L’utilisation de silicium polycristallin dans la production de cellules solaires nécessite moins de matériau et offre donc des bénéfices plus élevés et un rendement de fabrication accru. Le silicium polycristallin n’a pas besoin d’être déposé sur une plaquette de silicium pour former une cellule solaire, il peut plutôt être déposé sur d’autres matériaux moins coûteux, réduisant ainsi le coût. Le fait de ne pas avoir besoin d’une plaquette de silicium atténue les pénuries de silicium auxquelles l’industrie microélectronique est parfois confrontée. Un exemple de ne pas utiliser de plaquette de silicium est le silicium cristallin sur verre (CSG)
L’efficacité des cellules est une préoccupation majeure de l’industrie photovoltaïque. Cependant, des économies de coûts suffisantes grâce à la fabrication de cellules peuvent être appropriées pour compenser une efficacité réduite sur le terrain, comme l’utilisation de matrices de cellules solaires plus grandes par rapport à des conceptions plus compactes / à rendement plus élevé. Les conceptions telles que le CSG sont attrayantes en raison du faible coût de production, même avec une efficacité réduite. Les appareils à plus grande efficacité produisent des modules qui occupent moins d’espace et sont plus compacts; Cependant, l’efficacité de 5 à 10% des appareils CSG classiques les rend encore attrayants pour une installation dans les grandes stations-service centrales, telles qu’une centrale électrique. La question de l’efficacité par rapport au coût est une décision de valeur quant à savoir si une cellule solaire «à haute densité énergétique» est requise ou si une surface suffisante est disponible pour l’installation de solutions de remplacement moins coûteuses. Par exemple, une cellule solaire utilisée pour la production d’électricité dans un lieu éloigné pourrait nécessiter une cellule solaire plus efficace que celle utilisée pour des applications à faible consommation, comme l’éclairage d’accentuation solaire, les calculatrices de poche ou les réseaux électriques établis.
Les fabricants
Capacité
Le marché de la fabrication de silicium polycristallin se développe rapidement. Selon Digitimes, en juillet 2011, la production totale de silicium polycristallin en 2010 était de 209 000 tonnes. Les fournisseurs de premier rang représentent 64% du marché, tandis que les entreprises chinoises de silicium polycristallin détiennent 30% des parts de marché. La production totale devrait augmenter de 37,4% à 281 000 tonnes fin 2011. Pour 2012, EETimes Asia prévoit une production de 328 000 tonnes avec seulement 196 000 tonnes de demande, les prix au comptant devant chuter de 56%.Bien que ce soit bon pour les perspectives d’énergie renouvelable, la chute des prix qui en découle pourrait être brutale pour les fabricants. À la fin de 2012, SolarIndustryMag indique qu’une capacité de 385 000 tonnes sera atteinte d’ici la fin de l’année 2012.
Mais à mesure que les producteurs établis (mentionnés ci-dessous) élargissent leurs capacités, d’autres nouveaux arrivants – dont beaucoup d’Asie – entrent sur le marché. Même les acteurs de longue date dans le domaine ont récemment eu des difficultés à développer leur production. On ne sait pas encore quelles entreprises seront en mesure de produire à des coûts suffisamment bas pour être rentables après la forte baisse des cours au comptant des derniers mois. Capacités de production de premier plan
Wacker prévoyait que sa capacité de production totale d’hyperpure-polysilicium atteindrait 67 000 tonnes en 2014, grâce à sa nouvelle usine de production de polysilicium à Cleveland, dans le Tennessee (États-Unis), d’une capacité annuelle de 15 000 tonnes.
Les plus grands producteurs de polysilicium en 2013 (part de marché en%)
| Les plus grands producteurs de polysilicium en 2013 (part de marché en%) | |||
|---|---|---|---|
| GCL-Poly Energy | Chine | 65 000 tonnes | 22% |
| Wacker Chemie | Allemagne | 52 000 tonnes | 17% |
| OCI | Corée du Sud | 42 000 tonnes | 14% |
| Hemlock Semiconductor | Etats-Unis | 36 000 tonnes | 12% |
| REC | Norvège | 21 500 tonnes | 7% |
| Source: Market Realist cite une capacité de production mondiale de 300 000 tonnes en 2013. BNEF a estimé la production réelle pour 2013 à 227 000 tonnes |
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Autres fabricants
LDK Solar (2010: 15 kt) Chine.
Tokuyama Corporation (2009: 8 kt, janvier 2013: 11 kt, 2015: 31 kt) Japon.
MEMC / SunEdison (2010: 8 kt, janvier 2013: 18 kt) États-Unis.
Hankook Silicon (2011: 3,2 kt, 2013: 14,5 kt)
Nitol Solar, (2011: 5 kt, janvier 2011), Russie
Mitsubishi Polysilicon (2008: 4,3 kt)
Osaka Titanium Technologies (2008: 4,2 kt)
Daqo, (2011: 4,3 kt, en construction 3 kt), Chine
Beijing Lier High-température Materials Co. (2012: 5 kt)
Qatar Solar Technologies, à Ras Laffan, a annoncé une installation de 8 000 tonnes en 2013.
Prix
Les prix du silicium polycristallin sont souvent divisés en deux catégories: les prix contractuels et les prix au comptant, et une pureté plus élevée entraîne des prix plus élevés. Alors que le temps d’installation est en plein essor, le prix du polysilicium est en hausse. Non seulement les prix au comptant dépassent les prix contractuels sur le marché; mais il est également difficile d’acquérir suffisamment de silicium polycristallin. Les acheteurs accepteront un acompte et des accords à long terme pour acquérir un volume de silicium polycristallin suffisamment important. Au contraire, les prix au comptant seront inférieurs aux prix contractuels, une fois que l’installation solaire photovoltaïque sera à la baisse. À la fin de 2010, une installation en plein essor a fait monter les prix au comptant du polysilicium. Au premier semestre 2011, les prix du polysilicium sont restés élevés grâce aux politiques de FIT en Italie. L’enquête sur les prix des panneaux solaires photovoltaïques et la firme d’études de marché, PVinsights, ont indiqué que le prix du polysilicium pourrait être freiné par le manque d’installation au second semestre 2011. En 2008, les prix dépassaient 400 $ / kg. , alors qu’ils étaient en baisse à 15 $ / kg en 2013.
Dumping
Le gouvernement chinois a accusé les fabricants américains et sud-coréens de prix d’éviction ou de « dumping ». En conséquence, en 2013, elle a imposé des droits d’importation allant jusqu’à 57% sur le silicium polycristallin expédié de ces deux pays afin d’empêcher que le produit ne soit vendu à un prix inférieur au coût.
Déchets
En raison de la croissance rapide du secteur manufacturier en Chine et de l’absence de contrôles réglementaires, il a été signalé que des déchets de tétrachlorure de silicium avaient été déversés.Normalement, le tétrachlorure de silicium usé est recyclé, mais cela augmente les coûts de fabrication car il doit être chauffé à 1 800 ° F (980 ° C).