Thermische Depolymerisation

Thermische Depolymerisation (TDP) ist ein Depolymerisationsverfahren unter Verwendung von wasserhaltiger Pyrolyse zur Reduktion komplexer organischer Materialien (üblicherweise Abfallprodukte verschiedener Art, oft Biomasse und Kunststoff) in leichtes Rohöl. Es ahmt die natürlichen geologischen Prozesse nach, von denen angenommen wird, dass sie an der Produktion fossiler Brennstoffe beteiligt sind. Unter Druck und Hitze zersetzen sich langkettige Polymere aus Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff zu kurzkettigen Petroleumkohlenwasserstoffen mit einer maximalen Länge von etwa 18 Kohlenstoffen.

Die möglichen Arten, in denen ein Polymer abgebaut werden kann, sind:

Thermisch: lange Trocknungszeit, lange Verweilzeit im Extruder oder Kraftstofftransfer
Mechanik: Schleifen, Reibung in der Bearbeitung
Photochemie
Chemische Strahlung
Biologisch: Mikroorganismen
Chemie: Hydrolysemittel, Hydrolyse
Die Depolymerisation ist eine besondere Kategorie des Abbaus, bei der das Polymer in ein Monomer, eine Mischung von Monomeren oder Oligomeren umgewandelt wird. Die Despolymerisation ist ein Prozess der Zersetzung der Polymerkette zu ihren Monomeren oder Oligomeren. Es wird normalerweise mit hoher Temperatur (thermisch) oder hydrolytischen Mitteln (chemisch) erreicht.

Üblicherweise wird die thermische Depolymerisation als die chemische Reaktion klassifiziert, bei der die Polymerkette in Hochtemperaturmonomere umgewandelt wird.

Die Depolymerisation erfolgt während der thermischen Zersetzung von Polimetilmetactilato (PMMA), dem Polystyrol (PS) und einigen Harzen des Methacrylats. Im allgemeinen können Polymere, die durch Zugabe erzeugt werden, bei hoher Temperatur depolymerisiert werden, während Polymere der Kondensation, wie Polyamid (PA) und Polyester (PET, PBT), thermisch nicht depolymerisieren.

Die chemische Depolymerisation besteht darin, dass chemische Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, mit den polaren Gruppen in den Hauptketten des Kondensationspolymers reagieren. Üblicherweise ist diese Reaktion eine saure oder basische Hydrolyse (Wasserstoffbrückenunterbrechung) der Bindungen in dem Amid, Ester oder Urethan.

Theorie und Prozess
Frühere Techniken zum Spalten von Kohlenwasserstoffpolymeren haben viel Energie aufgewendet, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Die thermische Depolymerisation verwendet andererseits Wasser, um den Erwärmungsprozess zu verbessern, und Wasser liefert auch Wasserstoff von seinen Molekülen zu den Reaktionen.

Das Ausgangsmaterial wird zuerst gemahlen und mit Wasser gemischt, wenn es zu trocken ist. Es wird dann auf 250ºC erhitzt und etwa 15 Minuten lang einem Druck von 4 MPa ausgesetzt. Dann fällt der Druck schnell ab, wodurch das meiste Wasser verdampft. Das Ergebnis ist eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen und Feststoffen, die getrennt werden. Die Kohlenwasserstoffe werden wieder auf 500 ° C erhitzt, wodurch weitere Moleküle gespalten werden. Die resultierende Mischung flüssiger Kohlenwasserstoffe wird auf ähnliche Weise wie herkömmliches Öl destilliert.

Das Unternehmen behauptet, dass die Energieeffizienz dieses Prozesses bei 560% liegt (85 Einheiten Energie pro 15 verbrauchter Energieeinheit). Eine höhere Effizienz kann mit kohlenstoffreichen Trocknereingängen wie Kunststoffabfall erreicht werden.

Zum Vergleich haben die derzeitigen Methoden zur Herstellung von Biodiesel und Bioethanol aus landwirtschaftlichen Quellen eine Energieeffizienz von etwa 320%.

Durch thermische Depolymerisation können verschiedene Materialien, einschließlich Gifte und schwer abbaubarer Krankenhausabfall, gespalten werden.

Auf der anderen Seite werden viele mögliche landwirtschaftliche Abfälle, die als Ausgangsmaterial dienen könnten, bereits als Dünger, Brennstoff oder Tierfutter verwendet.

Ähnliche Prozesse
Die thermische Depolymerisation ist ähnlich wie bei anderen Verfahren, die überhitztes Wasser als einen wichtigen Schritt zur Herstellung von Brennstoffen verwenden, wie beispielsweise die direkte hydrothermale Verflüssigung. Diese unterscheiden sich von Verfahren, die trockene Materialien verwenden, um zu depolymerisieren, wie z. B. Pyrolyse. Der Begriff Thermochemische Umwandlung (TCC) wurde auch für die Umwandlung von Biomasse in Öle unter Verwendung von überhitztem Wasser verwendet, obwohl er üblicherweise bei der Brennstoffherstellung durch Pyrolyse angewendet wird. Andere Prozesse im kommerziellen Maßstab umfassen das von EnerTech betriebene „SlurryCarb“ -Prozess, der eine ähnliche Technologie zur Decarboxylierung von feuchtem, festem Bioabfall verwendet, der dann physikalisch entwässert und als fester Brennstoff, E-Fuel genannt, verwendet werden kann. Das Werk in Rialto, Kalifornien, sollte 683 Tonnen Abfall pro Tag verarbeiten. Es versäumte es jedoch, Designstandards zu erfüllen, und wurde geschlossen. Die Rialto-Niederlassung ist mit ihren Anleihenzahlungen in Verzug geraten und wird liquidiert. Der Hydro Thermal Upgrade (HTU) Prozess verwendet überhitztes Wasser, um Öl aus Haushaltsabfällen zu produzieren. In den Niederlanden soll eine Demonstrationsanlage in Betrieb genommen werden, die 64 Tonnen Biomasse (Trockenbasis) pro Tag in Öl verarbeiten kann. Die thermische Depolymerisation unterscheidet sich darin, dass sie einen wasserhaltigen Prozess gefolgt von einem wasserfreien Crack / Destillationsprozess enthält.

Geschichte
Die thermische Depolymerisation ähnelt den geologischen Prozessen, die die heute verwendeten fossilen Brennstoffe hervorbrachten, außer dass der technologische Prozess in einem in Stunden gemessenen Zeitrahmen stattfindet. Bis vor kurzem waren die vom Menschen entworfenen Prozesse nicht effizient genug, um als praktische Brennstoffquelle zu dienen – es wurde mehr Energie benötigt als produziert.

Das erste industrielle Verfahren zur Gewinnung von Gas, Dieselkraftstoffen und anderen Erdölprodukten durch Pyrolyse von Kohle, Teer oder Biomasse wurde in den späten 1920er Jahren von Fischer-Tropsch entworfen und patentiert. In dem 1939 erteilten US-Patent 2 177 557 diskutieren Bergstrom und Cederquist ein Verfahren zur Gewinnung von Öl aus Holz, bei dem das Holz unter Druck in Wasser erhitzt wird, wobei eine signifikante Menge Calciumhydroxid zu der Mischung gegeben wird. In den frühen 1970ern arbeiteten Herbert R. Appell und seine Mitarbeiter mit wasserhaltigen Pyrolyseverfahren, wie beispielsweise im US-Patent 3,733,255 (herausgegeben 1973) veranschaulicht, das die Ölproduktion aus Abwasserschlamm und städtischem Müll durch Erhitzen des Materials in Wasser unter Druck diskutiert. und in Gegenwart von Kohlenmonoxid.

Ein Ansatz, der den Break-even überschritt, wurde vom Illinois-Mikrobiologen Paul Baskis in den 1980er Jahren entwickelt und in den nächsten 15 Jahren verfeinert (siehe US-Patent 5,269,947, 1993 veröffentlicht). Die Technologie wurde schließlich 1996 von Changing World Technologies (CWT) für den kommerziellen Einsatz entwickelt. Brian S. Appel (CEO von CWT) nahm die Technologie im Jahr 2001 auf und erweiterte und änderte sie in das, was jetzt als TCP (Thermal Conversion Process) bezeichnet wird, und hat mehrere Patente beantragt und erhalten (siehe zum Beispiel das veröffentlichte Patent 8,003,833) , ausgestellt am 23. August 2011). Eine thermische Depolymerisations-Demonstrationsanlage wurde 1999 in Philadelphia von Thermal Depolymerization, LLC, fertiggestellt und die erste kommerzielle Anlage wurde in Carthage, Missouri, etwa 100 m von ConAgra Foods ‚massiver Butterball-Putenfabrik errichtet, wo sie sich befand Es wird erwartet, dass etwa 200 Tonnen Putenabfall in 500 Barrel (79 m3) Öl pro Tag verarbeitet werden.

Theorie und Prozess
In der von CWT verwendeten Methode verbessert das Wasser den Erwärmungsprozess und trägt Wasserstoff zu den Reaktionen bei.

Im Changing World Technologies (CWT) -Verfahren wird das Ausgangsmaterial zunächst in kleine Brocken zermahlen und mit Wasser gemischt, wenn es besonders trocken ist. Es wird dann in eine Druckbehälterreaktionskammer eingespeist, in der es auf ein konstantes Volumen auf etwa 250ºC erhitzt wird. Ähnlich wie bei einem Schnellkochtopf (außer bei viel höherem Druck) erhöht Dampf natürlich den Druck auf 600 psi (4 MPa) (in der Nähe des gesättigten Wassers). Diese Bedingungen werden für ungefähr 15 Minuten gehalten, um das Gemisch vollständig zu erhitzen, wonach der Druck schnell abgelassen wird, um den größten Teil des Wassers abzukochen (siehe: Flash-Verdampfung). Das Ergebnis ist eine Mischung aus Rohkohlenwasserstoffen und festen Mineralien.Die Mineralien werden entfernt, und die Kohlenwasserstoffe werden in einen Reaktor der zweiten Stufe geleitet, wo sie auf 500ºC erhitzt werden, wodurch die längeren Kohlenwasserstoffketten weiter abgebaut werden. Die Kohlenwasserstoffe werden dann durch fraktionierte Destillation in einem Verfahren ähnlich der herkömmlichen Ölraffination sortiert.

Das CWT-Unternehmen behauptet, dass 15 bis 20% der Energie des Einsatzmaterials dazu verwendet werden, Energie für die Anlage bereitzustellen. Die verbleibende Energie ist im konvertierten Produkt verfügbar. Bei der Verwendung von Putenfleisch als Ausgangsmaterial erwies sich das Verfahren als ein Wirkungsgrad von etwa 85%; Mit anderen Worten, die Energie, die in den Endprodukten des Prozesses enthalten ist, beträgt 85% der in den Prozesseinträgen enthaltenen Energie (vor allem den Energiegehalt des Ausgangsmaterials, aber auch Strom für Pumpen und Erdgas oder Holzgas zum Heizen ). Wenn man den Energiegehalt des Ausgangsmaterials als frei betrachtet (dh Abfallmaterial aus einem anderen Verfahren), dann werden 85 Einheiten Energie für jede 15 Einheiten Energie bereitgestellt, die in Prozesswärme und Elektrizität verbraucht wird. Dies bedeutet, dass die „Energierückgabe bei Energieeinsatz“ (EROEI) (6.67) mit anderen Energiegewinnungsprozessen vergleichbar ist. Mit trockeneren und kohlenstoffreicheren Einsatzmaterialien, wie Abfallkunststoff, können höhere Wirkungsgrade möglich sein.

Im Vergleich dazu haben die derzeitigen Verfahren zur Erzeugung von Ethanol und Biodiesel aus landwirtschaftlichen Quellen EROEI im Bereich 4.2, wenn die Energie, die zur Herstellung der Rohstoffe verwendet wird, berücksichtigt wird (in diesem Fall in der Regel Zuckerrohr, Mais, Sojabohnen und Mais) mögen). Diese EROEI-Werte sind nicht direkt vergleichbar, da diese EROEI-Berechnungen die Energiekosten für die Herstellung des Ausgangsmaterials enthalten, während die obige EROEI-Berechnung für den thermischen Depolymerisationsvorgang (TDP) dies nicht tut.

Der Prozess zerlegt fast alle Materialien, die ihm zugeführt werden. TDP bricht sogar viele Arten gefährlicher Materialien, wie Gifte und schwer zu zerstörende biologische Agenzien wie Prionen, effizient auf.

Ausgangsmaterial Öle Gase Feststoffe (meist auf Kohlenstoffbasis) Wasserdampf)
Plastikflaschen 70% 16% 6% 8%
Medizinische Abfälle 65% 10% 5% 20%
Reifen 44% 10% 42% 4%
Türkei Innereien 39% 6% 5% 50%
Klärschlamm 26% 9% 8% 57%
Papier (Zellulose) 8% 48% 24% 20%

(Anmerkung: Papier / Zellulose enthält mindestens 1% Mineralien, die wahrscheinlich unter Kohlenstofffeststoffen gruppiert wurden.)

Pflanzen in Karthago
Wie am 02.04.2006 vom Discover Magazine berichtet, produzierte ein Werk in Carthage, Missouri, 500 Barrel pro Tag (79 m3 / d) Öl aus 270 Tonnen Puteneingeweiden und 20 Tonnen Schweineschmalz. Dies entspricht einer Ölausbeute von 22,3 Prozent. Das Werk in Carthage produziert API 40+, ein hochwertiges Rohöl. Es enthält leichte und schwere Naphthas, ein Kerosin und eine Gasölfraktion, im wesentlichen keine schweren Heizöle, Teere, Asphaltene oder Wachse.Es kann weiter verfeinert werden, um Heizöle Nr. 2 und Nr. 4 herzustellen.

TDP-40 Ölklassifizierung nach D-5443 PONA-Methode

Ausgangsmaterial % nach Gewicht
Paraffine 22%
Olefine 14%
Naphthene 3%
Aromaten 6%
C14 / C14 + 55%
100%

Die festen Kohlenstofffeststoffe, die durch das TDP-Verfahren erzeugt werden, können mehrfach als Filter, Brennstoffquelle und Düngemittel verwendet werden. Es kann als Aktivkohle in der Abwasserbehandlung, als Düngemittel oder als kohlenstoffähnlicher Brennstoff verwendet werden.

Vorteile
Der Prozess kann organische Gifte abbauen, da chemische Bindungen aufgebrochen werden und die molekulare Form zerstört wird, die für die Aktivität des Gifts benötigt wird. Es ist wahrscheinlich sehr wirksam bei der Abtötung von Krankheitserregern, einschließlich Prionen. Es kann auch sicher Schwermetalle aus den Proben entfernen, indem es sie von ihren ionisierten oder organometallischen Formen in ihre stabilen Oxide umwandelt, die sicher von den anderen Produkten getrennt werden können.

Zusammen mit ähnlichen Prozessen ist es eine Methode, den Energieinhalt von organischen Materialien zu recyceln, ohne zuerst das Wasser zu entfernen. Es kann flüssigen Brennstoff produzieren, der sich physisch vom Wasser trennt, ohne dass es getrocknet werden muss. Andere Methoden zur Energierückgewinnung erfordern häufig eine Vortrocknung (z. B. Verbrennung, Pyrolyse) oder die Herstellung gasförmiger Produkte (z. B. anaerobe Vergärung).

Mögliche Quellen für Abfalleinträge
Die US-Umweltschutzbehörde schätzt, dass 2006 in den USA 251 Millionen Tonnen Siedlungsabfälle oder 4,6 Pfund pro Tag und Person erzeugt wurden. Ein Großteil dieser Masse gilt als ungeeignet für die Ölumwandlung.

Einschränkungen
Der Prozess bricht nur lange Molekülketten in kürzere, so dass kleine Moleküle wie Kohlendioxid oder Methan durch dieses Verfahren nicht in Öl umgewandelt werden können. Das Methan im Ausgangsmaterial wird jedoch zurückgewonnen und verbrannt, um das Wasser zu erwärmen, das ein wesentlicher Teil des Prozesses ist. Zusätzlich kann das Gas in einem Blockheizkraftwerk verbrannt werden, das aus einer Gasturbine besteht, die einen Generator antreibt, um Elektrizität zu erzeugen, und einem Wärmetauscher, um das Prozess-Eingangswasser aus dem Abgas zu erwärmen. Der Strom kann beispielsweise im Rahmen eines Einspeisetarifs an das Stromnetz verkauft werden. Dies erhöht auch die Gesamteffizienz des Prozesses (der bereits über 85% des Energiegehalts des Einsatzmaterials beträgt).

Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Methanprodukt als Biogas zu verkaufen. Zum Beispiel kann Biogas ähnlich wie Erdgas komprimiert und zum Antrieb von Kraftfahrzeugen verwendet werden.

Viele landwirtschaftliche und tierische Abfälle könnten verarbeitet werden, aber viele davon werden bereits als Düngemittel, Tierfutter und in einigen Fällen als Ausgangsmaterial für Papierfabriken oder als Kesselbrennstoff verwendet. Energiepflanzen bilden einen weiteren potenziell großen Rohstoff für die thermische Depolymerisation.

Aktueller Status
Berichte aus dem Jahr 2004 besagen, dass die Anlage in Carthage Produkte zu 10% unter dem Preis für äquivalentes Öl verkaufte, aber die Produktionskosten waren niedrig genug, um einen Gewinn zu erzielen. Zu der Zeit bezahlte es für Truthahnabfälle (siehe auch unten).

Die Anlage verbrauchte dann 270 Tonnen Putenfleisch (die gesamte Produktion der Putenverarbeitungsanlage) und täglich 20 Tonnen Eierproduktionsabfall. Im Februar 2005 produzierte das Werk in Carthage etwa 400 Barrel pro Tag (64 m3 / Tag) Rohöl.

Im April 2005 lief die Anlage angeblich mit Verlust. Weitere Berichte aus dem Jahr 2005 fassten einige wirtschaftliche Rückschläge zusammen, auf die das Werk in Carthage seit seiner Planung gestoßen ist. Es wurde vermutet, dass die Sorge über Rinderwahnsinn die Verwendung von Putenabfällen und anderen tierischen Produkten als Viehfutter verhindern würde und somit dieser Abfall frei wäre. Wie sich herausstellte, kann Putenabfall in den USA immer noch als Futtermittel verwendet werden, so dass die Anlage dieses Futtermittel zu einem Preis von 30 bis 40 US-Dollar pro Tonne kaufen muss, was die Kosten des Öls um 15 bis 20 US-Dollar pro Barrel erhöht. Die endgültigen Kosten beliefen sich im Januar 2005 auf 80 USD / Barrel (1,90 USD / Gallone).

Die oben genannten Produktionskosten schließen auch die Betriebskosten der thermischen Oxidationsanlage und des Wäschers aus, die im Mai 2005 als Reaktion auf Geruchsbeschwerden hinzugefügt wurden (siehe unten).

Eine Biokraftstoffsteuergutschrift von etwa $ 1 pro US-Gallone (26 ¢ / L) auf die Produktionskosten war nicht verfügbar, weil das produzierte Öl nicht die Definition von „Biodiesel“ gemäß der relevanten amerikanischen Steuergesetzgebung erfüllte. Der Energy Policy Act von 2005 fügte ausdrücklich die thermische Depolymerisation zu einem 1-Dollar-Diesel-Kredit hinzu, der Ende 2005 in Kraft trat und einen Gewinn von 4 US-Dollar pro Barrel Öl ermöglichte.

Firmenerweiterung
Das Unternehmen hat die Expansion in Kalifornien, Pennsylvania und Virginia untersucht und prüft derzeit Projekte in Europa, wo Tierprodukte nicht als Viehfutter verwendet werden können. TDP wird auch als alternatives Mittel zur Abwasserbehandlung in den Vereinigten Staaten betrachtet.

Riechen Sie Beschwerden
Die Pilotanlage in Karthago wurde wegen Geruchsbeschwerden vorübergehend stillgelegt. Es wurde bald wieder aufgenommen, als festgestellt wurde, dass wenige der Gerüche von der Pflanze erzeugt wurden. Darüber hinaus hat sich die Anlage darauf geeinigt, ein verbessertes thermisches Oxidationsmittel zu installieren und sein Luftreinigungssystem auf gerichtliche Anordnung aufzurüsten. Da das Werk nur vier Häuserblocks vom touristischen Zentrum entfernt ist, hat dies die Beziehungen zum Bürgermeister und den Bürgern von Karthago belastet.

Laut einer Unternehmenssprecherin hat das Werk sogar an Tagen, an denen es nicht in Betrieb ist, Beschwerden erhalten. Sie machte ferner geltend, dass die Gerüche möglicherweise nicht von ihrer Einrichtung stammen, die sich in der Nähe mehrerer landwirtschaftlicher Verarbeitungsbetriebe befindet.

Am 29. Dezember 2005 wurde die Anlage vom staatlichen Gouverneur angewiesen, wegen angeblichen Geruchsbelästigungen, wie von MSNBC gemeldet, wieder abzuschalten.

Ab dem 7. März 2006 hat die Anlage mit begrenzten Testläufen begonnen, um zu bestätigen, dass sie das Geruchsproblem gelöst haben.

Am 24. August 2006 wurde die letzte Klage im Zusammenhang mit dem Geruchsproblem abgelehnt und das Problem als feststehend anerkannt. Ende November wurde jedoch eine weitere Beschwerde wegen schlechter Gerüche eingereicht. Diese Beschwerde wurde am 11. Januar 2007 ohne Geldbußen geschlossen.

Stand Februar 2009
In einem Artikel vom Mai 2003 im Magazin Discover heißt es: „Appel hat Fördergelder für den Bau von Demonstrationsanlagen für die Verarbeitung von Hühnerabfällen und -mist in Alabama sowie für die Ernte von Rückständen und Fetten in Nevada bereitgestellt in Colorado und Schweine- und Käseabfälle in Italien. Er sagt, dass die erste Generation von Depolymerisationszentren 2005 in Betrieb gehen wird. Zu diesem Zeitpunkt sollte klar sein, ob die Technologie so wunderbar ist, wie es ihre Unterstützer behaupten. “

Seit August 2008 ist das einzige Werk, das auf der Website des Unternehmens aufgeführt ist, das erste Werk in Carthage, Missouri.

Changing World Technology hat am 12. August einen Börsengang beantragt; 2008, in der Hoffnung, 100 Millionen Dollar zu sammeln.

Der ungewöhnliche IPO der holländischen Auktion ist möglicherweise gescheitert, weil CWT mit sehr geringen Einnahmen fast 20 Millionen Dollar verloren hat.

CWT, die Muttergesellschaft von Renewable Energy Solutions, beantragte die Insolvenz nach Chapter 11. Über Pläne für das Werk in Carthage wurden keine Details bekannt gegeben.

Im April 2013 wurde CWT von der kanadischen Firma Ridgeline Energy Services mit Sitz in Calgary übernommen.

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